数学的な区別は、反応源項の場所と単位にあります。 均一系反応の場合、反応速度は体積源 (R_{Vi}) として微分化学種保存方程式に直接現れ、単位は (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}) です。表面や相界面で起こる不均一系反応の場合、反応速度は境界フラックス (R_{Si}) として適用され、単位は (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) となるか、反応器スケールの平均化モデルを使用する際に等価な体積源に変換されます。

均一系反応は相体積全体にわたって化学種濃度を変化させ、不均一系反応は表面や界面における化学種フラックスを変化させます。 正しい数学的形式は、反応が表面で局所的に解かれているか、パイロットスケールの反応器モデル内で平均化された源として表現されているかによって決まります。

化学種収支における反応の表現方法

一般的な保存方程式

化学種 (i) について、モル化学種収支は次のように書けます。

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

ここで、(C_i) は化学種濃度、(\mathbf{N}i) はモルフラックス、(R{Vi}) は単位体積あたりの正味の生成速度です。

発散項は微分制御体積への出入りを考慮し、反応項はその体積内での化学的な生成または消費を考慮します。

均一系反応速度

均一系反応は、液体溶液や気体混合物のような単一の流体相全体で起こります。その速度は支配的な微分方程式に直接組み込まれます。

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla \cdot \mathbf{N}i + R{Vi} ]

反応 (j=1,\ldots,N_r) を持つ反応機構の場合、

[ R_{Vi}

\sum_{j=1}^{N_r} \nu_{ij} r_{Vj} ]

ここで、(\nu_{ij}) は反応 (j) における化学種 (i) の化学量論係数であり、(r_{Vj}) は単位流体体積あたりの反応速度です。

典型的な単位は以下の通りです。

[ r_{Vj}, R_{Vi} ;:; \mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}} ]

負の値は正味の消費を表し、正の値は正味の生成を表します。

不均一系反応の収支への組み込み方

境界条件としての表面反応

反応が触媒表面や相境界でのみ起こる場合、隣接する流体体積全体に作用するわけではありません。その代わり、その表面での化学種フラックスを変化させます。

界面 (\Gamma) において、境界条件は次のように表現できます。

[ -\mathbf{n}\cdot\mathbf{N}_i

R_{Si} ]

ここで、(\mathbf{n}) は外向き単位法線ベクトル、(R_{Si}) は表面生成または消費速度です。

複数の表面反応がある場合、

[ R_{Si}

\sum_{j=1}^{N_s} \nu_{ij} r_{Sj} ]

典型的な単位は

[ r_{Sj}, R_{Si} ;:; \mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}} ]

したがって、反応はバルク流体方程式における体積源としてではなく、境界条件に現れます。

界面フラックスの不連続性

2つの相の間の界面での反応については、より一般的な条件としてフラックスの不連続性があります。

[ \mathbf{n}\cdot \left( \mathbf{N}{i,2}-\mathbf{N}{i,1} \right)

R_{Si} ]

これは、界面を出る化学種フラックスと入る化学種フラックスの差が、界面で生成または消費される量と等しいことを示しています。

この形式は、両方の相について個別に輸送方程式がモデル化されている気液、気固、または液固パイロット反応器において有用です。

反応器モデルのための触媒ベースの反応速度の変換

単位触媒質量あたりの速度

不均一系触媒反応速度は、多くの場合、触媒の単位質量あたりで報告されます。

[ r_{i,\mathrm{cat}} ;:; \mathrm{mol,kg_{cat}^{-1},s^{-1}} ]

固定床反応器モデルでは、単位反応器体積あたりの源項が必要になる場合があります。変換式は以下の通りです。

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

\rho_{b,\mathrm{cat}},r_{i,\mathrm{cat}} ]

ここで、(\rho_{b,\mathrm{cat}}) は単位反応器体積あたりのバルク触媒充填量です。

結果として得られる有効源の単位は

[ R_{Vi,\mathrm{eff}} ;:; \mathrm{mol,m^{-3}_{reactor},s^{-1}} ]

これにより、元の触媒ベースの反応速度論を維持しながら、不均一系反応を一次元の反応器収支に挿入することができます。

単位触媒表面積あたりの速度

反応速度が単位触媒表面積あたりで表現されている場合、

[ r_{i,\mathrm{surf}} ;:; \mathrm{mol,m^{-2}_{cat},s^{-1}} ]

対応する反応器体積あたりの源は

[ R_{Vi,\mathrm{eff}}

a_s r_{i,\mathrm{surf}} ]

ここで、(a_s) は単位反応器体積あたりの触媒表面積であり、単位は (\mathrm{m^2_{cat},m^{-3}_{reactor}}) です。

この区別は重要です。表面反応速度は、関連する界面面積密度を乗じない限り、体積収支に直接加えることはできません。

パイロットスケールにおけるモデリングの選択

明示的な不均一系モデル

明示的な不均一系モデルは、流体相と固体相に対して個別の保存方程式を解きます。流体方程式には輸送および相間交換項が含まれ、固体または触媒方程式は表面反応、粒子内拡散、またはその両方を考慮します。

例えば、流体相の収支は模式的に次のように表現できます。

[ \frac{\partial C_{i,f}}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}{i,f} + a_s k{i,m}(C_{i,f}-C_{i,s}) ]

表面反応は、個別の触媒または界面条件を通じて表現されます。

このアプローチにより、膜抵抗、流体濃度と固体濃度の差、および細孔拡散の影響を解明できます。

擬似均一系モデル

擬似均一系固定床モデルは、流体と触媒を1つの平均化された連続体として扱います。不均一系反応は、有効体積源に変換されます。

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + a_s r{Si} ]

または、触媒質量ベースの場合、

[ \frac{\partial C_i}{\partial t}

-\nabla\cdot\mathbf{N}i + \rho{b,\mathrm{cat}}r_{i,\mathrm{cat}} ]

これは計算上より単純であり、局所的な流体-固体間の勾配が設計上の主要な課題ではない場合に適しています。

表現の選択

適切な形式は、必要な詳細レベルに依存します。反応器のサイズ決定計算では平均化された体積源を使用するかもしれませんが、触媒設計や熱管理では明示的な表面および粒子内輸送方程式が必要になる場合があります。

中心となるモデリング上の問いは、触媒表面や相固有の勾配を解明するのか、それとも反応器スケールの源項に平均化するのかという点です。

トレードオフの理解

表面単位と体積単位の混同を避ける

よくある間違いは、源項に (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}) を必要とする方程式に (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) を直接挿入することです。反応速度は、まず反応器体積あたりの界面面積を乗じるか、境界フラックスとして適用する必要があります。

触媒1キログラムあたりの反応速度を使用する場合も同様の問題が発生します。体積化学種収支に入る前に、反応器体積あたりの触媒質量を乗じる必要があります。

不均一系化学と不均一系モデリングを混同しない

化学的に不均一な反応であっても、擬似均一系モデルで表現される場合があります。その場合、化学反応自体は触媒表面で起こりますが、その正味の影響は有効体積速度に平均化されます。

逆に、多相反応器モデルが自動的に表面反応項を必要とするわけではありません。化学反応がバルク相で起こる場合でも、相間輸送のために相固有の方程式が必要になることがあります。

内部触媒表面を考慮する

触媒反応は、ペレットの外側境界だけでなく、内部の細孔表面でも起こる可能性があります。それらの表面が幾何学的に解明されていない場合、その寄与は通常、有効表面積、触媒質量あたりの速度、有効係数、または体積平均化された源を通じて表現されます。

利用可能な内部面積を考慮せずに内部触媒活性を外部境界条件として扱うと、反応速度を大幅に誤って表現する可能性があります。

化学量論的一貫性を維持する

反応速度が体積ベース、表面ベース、または触媒質量ベースのいずれであっても、すべての化学種源項は同じ反応進行度と化学量論係数を使用する必要があります。

[ R_i=\sum_j \nu_{ij}r_j ]

正規化の基準を変更しても単位やスケーリングは変わりますが、根底にある化学量論は変わりません。

プロジェクトへの適用方法

正しい実装は、反応の物理的な場所と、利用可能な速度論データの基準によって異なります。

主な焦点が均一系反応器設計にある場合： (R_{Vi}) を化学種保存方程式に直接使用し、単位は (\mathrm{mol,m^{-3},s^{-1}}) とします。
主な焦点が解明された表面反応速度論にある場合： (R_{Si}) を界面フラックスまたは境界条件として適用し、単位は (\mathrm{mol,m^{-2},s^{-1}}) とします。
主な焦点が固定床反応器のスケールアップにある場合： (\rho_{b,\mathrm{cat}}) または (a_s) を使用して、触媒質量または表面積あたりの速度を有効体積源に変換します。
主な焦点が触媒や輸送の制限にある場合： 個別の流体および固体方程式を使用して、膜移動、温度差、および粒子内拡散を解明します。
主な焦点が迅速なパイロットプラントシミュレーションにある場合： 注意深く定義された有効体積反応速度を用いた擬似均一系モデルを使用します。

反応速度は、その物理的な場所、正規化の基準、および単位が、適用される保存方程式や境界条件と一致している場合にのみ、パイロットスケールの化学種収支において数学的に正しくなります。

要約表：

反応またはモデルの種類	数学的表現	典型的な単位	パイロットスケールでの用途
均一系反応	体積源, `Rᵥᵢ = Σνᵢⱼrᵥⱼ`	mol·m⁻³·s⁻¹	バルク液体または気体反応
解明された不均一系反応	表面フラックスまたは界面フラックスの不連続性, `Rₛᵢ`	mol·m⁻²·s⁻¹	表面および相界面モデリング
触媒質量ベース	`Rᵥᵢ,eff = ρᵦ,cat rᵢ,cat`	mol·m⁻³ reactor·s⁻¹	固定床反応器モデル
触媒表面ベース	`Rᵥᵢ,eff = aₛ rᵢ,surf`	mol·m⁻³ reactor·s⁻¹	多孔質触媒および平均化モデル
擬似均一系モデル	収支における有効体積源	mol·m⁻³·s⁻¹	迅速な反応器シミュレーションおよびスケールアップ
明示的な多相モデル	相間移動および表面条件を伴う個別の相収支	基準に依存	膜、細孔、熱制限分析

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