気液吸収およびストリッピングの単位操作パイロットプラントでは、超臨界成分や溶解ガスはどのように扱われますか？

超臨界成分は、仮想的な過熱液体ではなく、溶解ガスとして扱われます。気液吸収およびストリッピングのパイロットプラントでは、臨界点を超える成分は通常、通常の純成分蒸気圧式ではなく、ヘンリーの法則の標準状態またはPeng-Robinson式やSRK式などの適切な状態方程式（EOS）を用いてモデル化されます。この処理によって、ガス溶解度、物質移動の推進力、塔の寸法、および運転制御が決まります。

臨界点を超えると、純成分の蒸気圧には物理的な意味がありません。したがって、信頼性の高いパイロットプラントのモデリングには、希薄な溶解ガスに対するヘンリー定数、気相および高圧系に対するEOSベースのフガシティ、ならびに液相に対する熱力学的に整合した活量係数モデルが必要です。

超臨界成分に特別な扱いが必要な理由

臨界条件によって通常の蒸気圧基準がなくなる

蒸気圧式は、成分の臨界温度未満における純液体とその蒸気との平衡を記述するものです。その温度を超えると純液相は存在しないため、外挿された蒸気圧は物理的に定義された物性ではありません。

したがって、臨界点を超えて純液体のフガシティを使用すると、特に二酸化炭素、酸素、エチレンなどの軽質ガスについて、液相平衡の予測が大きく不正確になる可能性があります。

溶解には依然として有効な平衡記述がある

超臨界成分は、液体溶媒に溶解することができます。重要なのは、その成分が純液体を形成できるかどうかではなく、気相における化学ポテンシャルまたはフガシティが、液相における活量または濃度とどのように関係するかです。

希薄な溶解ガスの場合、この関係は通常、ヘンリーの法則で表されます。

[ f_i^{V} = H_i x_i ]

ここで、(f_i^{V}) は気相フガシティ、(H_i) はヘンリー定数、(x_i) は選択した規約における液相モル分率です。

吸収パイロットプラントにおけるこれらの成分の表現方法

ヘンリーの法則が液相の標準状態を与える

低濃度で溶解している超臨界ガスでは、利用できない純液体の蒸気圧基準をヘンリーの法則で置き換えます。ヘンリー定数は、適切な溶媒、温度、圧力範囲、および濃度の規約に基づいて選択する必要があります。

これは、水中の二酸化炭素、溶媒中の酸素、または重質液体吸収剤中の軽質炭化水素を扱う吸収実験で特に重要です。

気相フガシティには状態方程式が必要となる場合がある

高圧では、気相が理想気体の挙動から大きく逸脱することがあります。その場合、パイロットプラントのモデルでは、単なる分圧ではなく、Peng-Robinson式やSoave-Redlich-Kwong式などのEOSを用いて (f_i^{V}) を計算する必要があります。

したがって、平衡計算では次の要素を組み合わせます。

気相に対するEOSフガシティ係数。
液相中の希薄な超臨界ガスに対するヘンリー定数。
非理想液体混合物に対する活量係数モデル。
圧力、温度、さらに必要に応じて化学反応に対する適切な補正。

混合系には複数の熱力学モデルが必要

ガス流には、超臨界ガスと凝縮性の極性成分の両方が含まれる場合があります。これらの成分を自動的に同じ物性法で記述すべきではありません。

実用的な方法としては、軽質溶解ガスにはヘンリーの法則を使用し、凝縮性成分にはNRTL、Wilson、またはUNIQUACなどの液相活量モデルを使用します。酢酸などの成分については、気相での会合または二量化の補正も必要になる場合があります。

非対称活量係数によって正しい基準を維持する

溶質にヘンリーの法則を使用し、溶媒に活量係数モデルを使用する場合、系には明確に定義された、しばしば非対称に規格化された活量係数が必要です。

各成分の標準状態を文書化しなければなりません。そうしないと、モデルは数学的には完全に見えても、基準フガシティが整合していないため、溶解度および物質移動の予測が不正確になる可能性があります。

吸収およびストリッピングにおける溶解ガスの挙動

吸収ではガスが液体へ移動する

吸収塔では、ガスが液体溶媒と向流で流れます。ガス濃度またはフガシティが対応する平衡値を上回ると、可溶性ガスはガス本体から気液界面を通って液相へ移動します。

局所的な推進力は、実際のガス組成と、液体と平衡状態にあるガス組成との差によって決まります。ヘンリーの法則は、この平衡値に直接影響します。

ストリッピングでは推進力が逆になる

ストリッピング塔では、液体が溶解ガスを含んだ状態で入り、下向きに流れる一方、ストリッピングガスは上向きに流れます。液体濃度に対応する平衡値と比較して、気相の分圧またはフガシティが十分に低い場合、溶解成分が脱着します。

したがって、このプロセスは吸収と同じ相平衡関係によって支配されますが、物質移動の推進力の向きは逆になります。

パイロット塔では平衡効果と速度効果の両方を測定する

パイロットプラントでは、ガスが熱力学的に溶解するかどうかだけを試験するのではありません。系が平衡にどれだけ速く近づくかも明らかにします。

充填塔および棚段塔によって、エンジニアは次の項目を評価できます。

気相側および液相側の物質移動係数。
気液流量比の影響。
塔のフラッディングおよび圧力損失。
吸収またはストリッピング効率。
必要な溶媒循環量。
温度および圧力の影響。

ある成分が有利な平衡溶解度を持っていても、物質移動が遅い場合や塔が水力学的に制約されている場合、除去性能が低くなることがあります。

熱力学と塔設計の関連

平衡によって利用可能な推進力が決まる

平衡モデルは、ガスフガシティと液体濃度の関係を確立します。希薄な超臨界ガスでは、誤ったヘンリー定数によって予測される平衡線がずれ、必要な塔高または溶媒流量の見積もりが不正確になる可能性があります。

これは吸収塔とストリッピング塔の計算の両方に影響します。

物質移動によって必要な接触面積が決まる

塔には、成分が平衡状態に十分近づくための有効な気液接触面積を確保する必要があります。パイロットデータは、物質移動係数、移動単位、促進係数、および充填物や棚段の性能を推定するために使用されます。

一部の酸性ガス除去システムのように、吸収に化学反応が伴う場合、反応速度によって見かけの物質移動速度が高まることがあります。その結果生じる促進効果は、基礎となる物理的溶解度と区別する必要があります。

熱効果によって結果が変わる可能性がある

吸収では熱が放出されることがあり、ストリッピングでは熱入力が必要となるか、顕熱および潜熱の影響によって大きな温度変化が生じることがあります。温度変化は、ヘンリー定数、ガスフガシティ、溶媒物性、および反応速度に影響します。

高回収率のシステムでは、吸収熱を制御し、望ましい推進力を維持するために、中間液冷却またはポンプアラウンドループが必要になる場合があります。

トレードオフの理解

ヘンリーの法則だけでは常に十分とは限らない

ヘンリーの法則は、希薄溶質、および温度、圧力、溶媒組成が定義された範囲で最も有用です。溶解ガス濃度が高い場合、飽和に近い場合、または混合物が強く非理想的な場合、単純な一定ヘンリー係数では不十分なことがあります。

その場合、圧力依存のヘンリー定数、濃度補正、またはより完全なEOSベースの相平衡定式化が必要になることがあります。

外挿された蒸気圧相関式は代替手段である

ヘンリー定数が利用できない場合、還元温度 (T_r > 2) での計算を含め、DIPPRまたはAntoine型の相関式を使用することがあります。しかし、これは臨界点を超えた場合の直接的な物理的蒸気圧表現ではなく、近似にすぎません。

このような外挿は、設計またはスケールアップに使用する前に、測定された溶解度データまたはより適切な熱力学モデルに対して検証する必要があります。

単一の物性法では混合フィードを正しく表現できない場合がある

軽質ガスと極性凝縮性成分の両方を含むフィードに対して、すべての成分を単一の蒸気圧法または活量係数法で扱うと、整合性のない結果が生じる可能性があります。

物性法は各成分の役割を反映する必要があります。すなわち、適切に希薄な溶解ガスにはヘンリーの法則、凝縮性成分には液相活量モデル、気相の非理想性が重要な場合にはEOSフガシティ計算を用います。

数値的な硬さによって物性上の問題が隠れることがある

向流吸収塔モデルは、境界値問題として解かれることが多くあります。出口組成を推定し、入口条件と反復的に整合させる必要があるため、方程式が数値的に硬くなる場合があります。

ソルバーが収束したからといって、熱力学が正しいとは限りません。ヘンリー定数、標準状態、EOSパラメータ、および相の規約は、数値収束とは独立に検証する必要があります。

目的に適した選択

適切な処理方法は、パイロットプラントを教育、プロセス開発、または高圧設計のいずれに使用するかによって異なります。

主な目的が正確なガス溶解度の把握である場合：標準状態を明確に定義した、実験的に検証済みのヘンリー定数を使用し、圧力が重要な場合にはEOSフガシティ補正を含めます。
主な目的が高圧吸収またはストリッピングである場合：外挿された純成分蒸気圧に依存するのではなく、気相フガシティには適切なEOSを使用し、液相には整合したモデルを使用します。
主な目的が凝縮性成分と非凝縮性成分が混在するフィードの処理である場合：軽質溶解ガスにはヘンリーの法則を、凝縮性成分には活量係数モデルを組み合わせ、必要に応じて気相会合補正を加えます。
主な目的がパイロット塔のスケールアップである場合：物質移動データを塔寸法の決定に使用する前に、測定した入口および出口組成に対して平衡予測を検証します。
主な目的がトレーニングまたは実験室運転である場合：二酸化炭素-水系など、十分に特性評価された系を使用し、相平衡、流量制御、圧力損失、フラッディング、ストリッピングまたは吸収の推進力を明示的に教育します。

パイロットプラントが信頼できる結論を生み出すのは、相平衡の基準状態と物質移動の測定が、1つの整合したシステムとして扱われる場合に限られます。

まとめ表：

項目	推奨される方法	設計への影響
希薄な超臨界ガス	定義された標準状態でヘンリーの法則を使用	ガス溶解度と平衡推進力を予測
高圧気相	Peng-RobinsonまたはSRKのEOSフガシティを使用	ガスが非理想的な場合の平衡精度を向上
凝縮性成分	NRTL、Wilson、またはUNIQUACモデルを適用	液相の非理想性を表現
吸収	ガスフガシティが平衡値を上回ると、ガスを溶媒へ移動	除去および溶媒流量の計算を支援
ストリッピング	ストリッピングガスのフガシティが低い場合に溶解ガスを脱着	再生性能を決定
塔のスケールアップ	平衡、物質移動、圧力損失、およびフラッディングのデータを検証	信頼性の高い充填物、棚段、塔寸法の決定を支援
モデル検証	ヘンリー定数、標準状態、EOSパラメータ、および相の規約を確認	収束していても不正確なシミュレーションを防止

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