超臨界成分は、通常の液体–蒸気平衡の仮定ではなく、熱力学モデルのフォールバックを通じて扱われます。 成分が臨界温度または臨界圧力の範囲を超える場合、多くのプロセスシミュレーターは、溶媒中または凝縮相における挙動について、データベースに登録されたヘンリーの法則定数を優先的に使用します。ヘンリー定数が利用できない場合、シミュレーターは経験的な蒸気圧相関式を使用することがあります。また、アントワン定数しか存在せず、換算温度が2を超える場合には、数値的な連続性を保つため、一部のソフトウェアは換算温度を2に制限して相関式を評価します。
重要な点：超臨界成分には、臨界点を超えた領域で従来の飽和蒸気圧は存在しません。シミュレーターのフォールバックは、フガシティーまたは溶解度を推定し、相平衡計算を解ける状態に保つための計算上の近似です。これらを実測された気液平衡データとして解釈してはいけません。
超臨界成分に特別な取り扱いが必要な理由
飽和の概念が成り立たなくなる
臨界点より低い領域では、純成分は定められた飽和圧力で液体と蒸気として共存できます。臨界点を超えると液体と蒸気の区別がなくなるため、従来の飽和圧力は物理的に定義できなくなります。
このため、超臨界領域で通常の蒸気圧方程式を直接使用することには疑問が生じます。シミュレーターは代わりに、別の熱力学的表現から相平衡に対する成分の寄与を取得する必要があります。
相平衡は化学ポテンシャルに基づく
2つの相が平衡にあるためには、共存する各相における各化学種の化学ポテンシャル、または選択した定式化における同等のフガシティーが等しくなければなりません。
成分 (i) について、気液平衡計算では一般に次の形の条件を求めます。
[ f_i^{(V)} = f_i^{(L)} ]
ここで、(f_i) は蒸気相または液相における成分のフガシティーです。
液体に溶解した超臨界成分の場合、その挙動は、一般にヘンリーの法則で表される無限希釈フガシティー関係によって、より適切に表現できることが多いです。
シミュレーターが熱力学的フォールバックを選択する方法
第一選択：ヘンリーの法則定数
熱力学データベースにヘンリーの法則定数が登録されている場合、シミュレーターは通常、凝縮相に溶解した超臨界成分または揮発性の高い成分に対して、その定数を優先的に使用します。
ヘンリーの法則の簡略形は次のとおりです。
[ f_i = H_i x_i ]
ここで、(H_i) はヘンリーの法則定数、(x_i) は液相における成分のモル分率です。
(H_i) の正確な定義は、シミュレーターやデータベースによって異なります。そのため、学生はこの定数がフガシティー、分圧、モル分率、モル濃度、または別の基準に基づいて定義されているかを確認する必要があります。
ヘンリーの法則が通常より適切な理由
ヘンリーの法則は、溶媒中の希薄溶質の極限挙動を表します。これは、純成分の蒸気圧曲線を適用範囲を超えて外挿するよりも、気体や超臨界成分に対して有用なことが多いです。
例えば、液体抽出溶媒に溶解した超臨界ガスは、存在しない純成分の飽和状態ではなく、その溶解度関係を通じて扱うことができます。
第二選択：経験的な蒸気圧相関式
ヘンリーの法則定数が利用できない場合、一部のシミュレーターは計算の連続性を維持するために、経験的な蒸気圧方程式を使用します。
この方法は平衡モデルに組み込める数値推定値を提供しますが、臨界点を超えた領域における飽和圧力の物理的意味を回復するものではありません。その結果は、相関式、温度範囲、およびプロセス条件に適合性が依存するモデル化上の近似とみなすのが最も適切です。
アントワン方程式の上限設定
基本的なアントワン方程式の定数しか利用できない場合、シミュレーターは計算に使用する換算温度を制限することがあります。次の場合：
[ T_r = \frac{T}{T_c} > 2 ]
ソフトウェアは、相関式を無制限に外挿するのではなく、(T_r = 2) における蒸気圧方程式を評価することがあります。
この上限設定は数値的な安全策です。極端な値や未定義の値が物性計算を妨げるのを防ぎますが、超臨界流体に対する普遍的な熱力学的規則を示すものではありません。
平衡モデルが残りの相を表現する方法
立方型状態方程式
Soave–Redlich–Kwong（SRK）やPeng–Robinsonモデルなどの立方型状態方程式は、非極性ガス、炭化水素、または高密度の超臨界流体を含む系で一般的に使用されます。
これらのモデルは、純成分の蒸気圧だけに依存せず、状態方程式から圧力、フガシティー係数、および相安定性を計算します。そのため、単純な理想気体モデルやアントワン方程式に基づく処理よりも、高圧系に適しています。
活量係数モデル
NRTL、UNIQUAC、UNIFACなどのモデルは、液相の非理想挙動を表します。これらは、液相に強く相互作用する成分や極性成分が含まれる場合に特に有用です。
ただし、これらのモデルだけで超臨界成分の問題が自動的に解決されるわけではありません。多くの場合、ヘンリーの法則パラメータや、慎重にフィッティングされた二成分相互作用パラメータを用いて、超臨界溶質と液体との相互作用を適切に表現する必要があります。
複合モデル
多くの実用的なシミュレーションでは、次のような複合的アプローチを使用します。
- 状態方程式で蒸気相または高密度流体相を表現する。
- 活量係数モデルで非理想液相を表現する。
- ヘンリーの法則または同等の無限希釈定式化で、希薄な超臨界成分を表現する。
目的は、すべての成分を従来の液体–蒸気の枠組みに無理に当てはめることではなく、各相間で整合したフガシティーを計算することです。
反応を伴う多相系で起こること
相平衡と化学平衡の両方が成立する必要がある
反応蒸留塔、多相反応器、または抽出装置では、シミュレーターは相平衡と化学平衡を同時に満たす必要があります。
相平衡では、共存する各相間で各化学種の化学ポテンシャルが等しくなる必要があります。各独立反応について、化学平衡には次の条件が必要です。
[ \sum_i \nu_i \mu_i = 0 ]
ここで、(\nu_i) は化学量論係数、(\mu_i) は化学種 (i) の化学ポテンシャルです。
超臨界化学種は反応予測に影響を与える可能性がある
超臨界状態の反応物、生成物、または溶媒は、相組成、反応駆動力、および相間の物質分配を変化させる可能性があります。
したがって、不適切なフォールバックは、全体の物質収支が収束している場合でも、予測される転化率、選択率、抽出効率、または定常状態における流れ組成に影響を及ぼす可能性があります。
数値収束は物理的検証ではない
外挿された蒸気圧相関式や、十分な裏付けのない相互作用パラメータを使用していても、シミュレーションは収束することがあります。
収束は、数学方程式が解かれたことを示すだけです。選択した物性法が実際の超臨界系を正確に表現していることを示すものではありません。
トレードオフを理解する
ヘンリーの法則は局所的であり、普遍的ではない
ヘンリーの法則は、希薄溶質の極限および、そのパラメータ化で表現された温度・圧力範囲内で最も信頼性が高くなります。
溶質濃度が高い場合、相転移の近傍、または強い会合、化学反応、もしくは溶媒の大きな膨潤によって溶液挙動が変化する場合には、不十分になることがあります。
蒸気圧の外挿は誤解を招く可能性がある
臨界点を超えた領域で経験的な蒸気圧方程式を使用すると連続性は維持されますが、外挿値は物理的な意味をほとんど持たない場合があります。
これは、計算がフォールバックを暗黙的に使用している場合に特に重要です。結果を検討する学生は、報告された物性値が実測データ、フィッティングされた相関式、または上限を設けた外挿のいずれに由来するのかを確認する必要があります。
UNIFACによる推定には不確実性が伴う
実験的な二成分パラメータが利用できない場合、UNIFACは活量係数を推定できます。しかし、グループ寄与法による推定では、超臨界流体に関わる特殊な相互作用を捉えられない可能性があります。
設計やパイロットプラントの解釈では、推定パラメータは、関連する溶解度、相組成、または分配データに対して検証されるまで暫定的なものとして扱うべきです。
パイロットプラントデータは依然として重要である
定常状態のパイロットプラント測定値は、選択した熱力学的方法の検証や、NRTLまたはUNIQUACなどのモデルの二成分相互作用パラメータの回帰に使用できます。
この検証は、シミュレーターのフォールバック挙動を、現実的な条件下で測定された流れ組成および運転性能と結び付けるため、非常に有用です。
目的に応じた適切な選択
回答しようとしているプロセス上の課題に応じて、物性法と検証戦略を選択してください。
- 主な関心がシミュレーターの挙動を理解することである場合： 熱力学データベースでヘンリーの法則定数を確認し、蒸気圧のフォールバックが使用されているかを特定し、アントワン計算に換算温度の上限が設定されているかを確認します。
- 主な関心が高圧での相予測である場合： SRKまたはPeng–Robinsonなどの状態方程式を使用し、その二成分相互作用パラメータを関連データに対して検証します。
- 主な関心が液相の非理想性である場合： NRTL、UNIQUAC、またはUNIFACを検討します。ただし、必要に応じて超臨界溶質に対するヘンリーの法則パラメータまたはフィッティング済みの相互作用パラメータを用意します。
- 主な関心がパイロットプラントの分析である場合： 外挿された物性値を信頼する前に、予測された相組成、溶解度、転化率、および収率を定常状態の測定値と比較します。
- 主な関心が反応を伴う多相モデルである場合： ソフトウェアが、すべての独立反応について、フガシティーに基づく相平衡と化学量論的な化学平衡の両方を満たしていることを確認します。
どの量が物理的に定義され、どの量が数値的なフォールバックであるかを理解することで、収束を精度と取り違えることなく、超臨界相平衡の結果を自信を持って解釈できます。
概要表：
| 項目 | 主なポイント |
|---|---|
| 超臨界挙動 | 臨界点を超えると、従来の飽和蒸気圧は定義できない。 |
| 主要なフォールバック | ヘンリーの法則は、希薄溶質のフガシティーまたは溶解度の推定に一般的に使用される。 |
| 代替フォールバック | 蒸気圧相関式は数値推定値を提供できるが、慎重な取り扱いが必要である。 |
| アントワン方程式の上限設定 | 不安定な外挿を防ぐため、一部のソフトウェアは換算温度を2に制限する。 |
| 物性モデル | SRKとPeng–Robinsonは高圧系に適しており、NRTL、UNIQUAC、UNIFACは液相の非理想性を扱う。 |
| 反応系 | 相平衡と化学平衡を同時に満たす必要がある。 |
| 検証 | 収束は精度の証明ではない。予測値を溶解度、相データ、およびパイロットプラントデータと比較する必要がある。 |
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