全質量は常に保存されますが、全モル数は反応中に変化する可能性があります。 開放系定常状態の反応器では、化学反応は質量を生成・消滅させることなく原子を再配置するだけであるため、流入する全質量流量と流出する全質量流量は等しくなります。全モル流量が入口と出口で等しくなるのは、反応がない場合、または反応の化学量論によってモル数の正味の変化が生じない場合に限られます。

全質量収支は普遍的な保存則のチェックとして使用し、全モル収支は反応の化学量論と反応進行度を考慮した後にのみ使用してください。

開放系反応器における「定常状態」とは

制御体積内での蓄積がない

定常状態の反応器において、制御体積内に蓄積される量は時間とともに変化しません。したがって、蓄積項はゼロとなります。

全質量について：

[ \frac{dM}{dt}=\sum \dot{m}{in}-\sum \dot{m}{out}=0 ]

したがって：

[ \sum \dot{m}{in}=\sum \dot{m}{out} ]

これは、選択された制御体積が真に定常状態にある場合、連続反応器、膜反応器、およびその他の開放系単位操作に適用されます。

定常状態は反応がないことを意味しない

反応が連続的に進行していても、反応器内の内容は一定に保たれることがあります。反応物が流入し、消費され、生成物が形成され、生成物が流出する速度が、反応器内の在庫を一定に保つように維持されます。

定常状態は蓄積を排除するものであり、成分収支から反応による生成項や消費項を排除するものではありません。

なぜ全質量は保存されるのか

化学反応は原子を再配置する

化学反応は分子の同一性を変化させますが、その分子に含まれる原子は保存されます。その結果、消費されたすべての反応物の全質量は、生成されたすべての生成物の全質量と等しくなります。

反応器全体の質量収支において、反応による生成項はゼロです：

[ \text{流入質量}+\text{生成質量}

\text{流出質量}+\text{蓄積質量} ]

定常状態では、質量生成項と蓄積項の両方がゼロとなり、以下のようになります：

[ \text{流入質量}=\text{流出質量} ]

流れの組成は変化し得る

全質量は保存されますが、各成分は消費または生成されるため、個々の化学種の質量流量は変化する可能性があります。

例えば、ある反応物は入口の質量流量が出口よりも大きい場合があり、一方で生成物は出口の質量流量が入口よりも大きい場合があります。すべての化学種の質量流量の合計は、依然としてバランスが保たれています。

元素収支による追加チェック

反応が起こる際、個々の分子種は一般に保存されません。しかし、元素の量は保存されるため、炭素、水素、酸素、その他の元素収支を使用して、反応モデルや測定モデルの妥当性を確認することができます。

なぜ全モル数は変化し得るのか

化学量論が正味のモル変化を決定する

次のように記述される反応を考えます：

[ \sum_j \nu_j A_j=0 ]

ここで、(\nu_j) は生成物に対して正、反応物に対して負の値をとります。反応進行度あたりの全モル数の正味の変化は以下の通りです：

[ \Delta \nu=\sum_j \nu_j ]

もし (\Delta \nu\neq 0) ならば、その反応は全モル数を変化させます。

例えば：

[ A \rightarrow 2B ]

は、1モルの反応物を2モルの生成物に変えます。したがって、全質量は一定であっても、反応の進行に伴い全モル流量は増加します。

正味のモル変化がない反応

次のような反応の場合：

[ A+B\rightarrow C+D ]

2モルが反応し、2モルが生成されます。この場合、反応は全モル数を変化させないため、他の供給源やシンクがないと仮定すれば、入口と出口で全モル流量は等しくなります。

全モル収支には反応項が含まれる

定常状態の反応器について：

[ 0=\sum_j \dot{n}{j,in}-\sum_j \dot{n}{j,out} +\int_V \sum_j \nu_j r,dV ]

同様に、出口と入口の全モル流量の差は、反応によって生じる化学量論的な正味の変化によって決まります：

[ \dot{n}{out}-\dot{n}{in}

\int_V \Delta\nu,r,dV ]

正確な符号の規約は反応速度と化学量論係数の定義に依存しますが、支配的な原則は変わりません。すなわち、反応の化学量論が全モルの生成または消費を制御するということです。

成分収支が全体像を補完する方法

非反応成分の収支は「入力＝出力」を用いる

反応せず、他のメカニズムによって移動もしない化学種については、定常状態の成分収支は以下の通りです：

[ \dot{n}{j,in}=\dot{n}{j,out} ]

これは、化学反応を伴わない理想的な混合、蒸留、抽出などの物理的分離操作に一般的に適用されます。

反応性化学種には生成または消費項が必要

反応する化学種 (j) について、定常状態の収支は以下の通りです：

[ \text{流入速度}-\text{流出速度} +\text{反応による正味の生成速度}=0 ]

プラグフロー反応器における単一反応の場合：

[ \frac{dF_j}{dV}=\nu_j r ]

ここで (F_j) は化学種 (j) のモル流量、(V) は反応器容積、(r) は反応速度、(\nu_j) は化学量論係数です。

連続撹拌槽型反応器（CSTR）における対応する収支は以下の通りです：

[ F_{j0}-F_j+\nu_j rV=0 ]

これは、反応速度が槽内で均一であると仮定されるためです。

全収支は成分収支の合計である

すべての化学種のモル収支を足し合わせると、全モル収支が得られます。反応項が打ち消し合うのは次の場合のみです：

[ \sum_j \nu_j=0 ]

すべての化学種の質量収支を足し合わせると、質量加重された化学量論係数の合計がゼロになるため、常に反応による寄与が消去されます：

[ \sum_j M_j\nu_j=0 ]

これが、全質量は保存される一方で全モル数は保存されない可能性があるという数学的な理由です。

トレードオフの理解

質量収支だけでは転化率を決定できない

反応器は全質量収支を満たしていても、化学種の組成、転化率、または選択率が間違っている可能性があります。したがって、全質量収支は必要なチェックではありますが、反応器の性能を十分に記述するものではありません。

反応挙動を決定するには、成分収支または元素収支が必要です。

全モル収支は誤解を招く可能性がある

すべての反応器において入口と出口の全モル流量が等しいと仮定すると、転化率、滞留時間、濃度、およびサイジングの計算が誤る可能性があります。

この仮定は、正味の化学量論的モル変化がゼロであるか、反応が存在しない場合にのみ有効です。

体積流量は保存される必要はない

全質量流量が一定であっても、全モル流量や体積流量は変化する可能性があります。温度、圧力、組成、または気相モル数の変化は、出口の体積流量を大幅に変化させる可能性があります。

液体密度が一定であれば、近似的に「定容」と仮定できる場合がありますが、それは全質量の保存とは別のモデリング上の仮定です。

測定誤差が実際の挙動を隠す可能性がある

パイロットプラントにおいて、明らかな質量不均衡は、漏洩、未測定のパージやベント流、蒸発、同伴、校正誤差、またはホールドアップの変化によって生じる可能性があります。対照的に、モル不均衡は、機器の故障ではなく、反応の化学量論から予想される結果である可能性があります。

したがって、収支の妥当性確認には、すべての関連する流れと反応経路を考慮する必要があります。

目標に応じた適切な選択

分析対象の量とプロセス挙動に一致する収支を選択してください。

主な焦点が全体的な物質収支にある場合： すべての入口、出口、パージ、ベント、および蓄積項を含む全質量収支を適用してください。定常状態では、流入全質量は流出全質量と等しくなければなりません。
主な焦点が反応の転化率や選択率にある場合： 反応速度データに基づき、化学量論的な生成・消費項を含む化学種モル収支を適用してください。
主な焦点が全ガス流量の変化にある場合： 全モル収支を適用し、すべての反応について正味の化学量論的モル変化を計算してください。
主な焦点がモデルの妥当性確認にある場合： まず全質量収支と元素収支を確認し、次に成分収支とモル収支を使用して反応と測定の挙動を診断してください。

全質量収支は反応器が物質を正しく扱っていることを確認し、全モル収支と成分収支はその物質に対して反応が何を行ったかを明らかにします。

要約表：

収支の種類	主要な原則	反応の影響	最適な用途
全質量収支	定常状態で流入質量＝流出質量	反応は質量を生成・消滅させない	全体的な物質収支の確認
全モル収支	全モル流量は化学量論に依存	モル数は増加、減少、または不変	ガス流量変化および反応影響の評価
成分収支	各化学種を個別に追跡	反応物は消費され、生成物は生成される	転化率および選択率の計算
元素収支	反応を通じて原子は保存される	元素量は一定に保たれる	反応モデルおよび測定のチェック
体積流量収支	流量体積は運転条件に依存	温度、圧力、組成が流量を変化させる	反応器サイジングおよびプロセス解析

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