反応進行度の枠組みでは、各独立した反応に対して1つの反応進行度を割り当て、すべての化学量論的変化を入口のモル流量に適用することで、連続反応器の出口組成を計算します。 反応(j)について、反応進行度（\dot{\xi}_j）はその反応が進行するモル速度です。したがって、成分(i)の出口流量は以下のようになります。

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}{i,\text{in}} + \sum{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot{\xi}_j ]

ここで、(\nu_{ij})は反応(j)における成分(i)の化学量論係数です。

重要なポイント： 副反応には個別の反応進行度が必要です。これらの進行度が転化率、収率、選択率、または測定された出口データから決定されると、反応器の全流出物およびすべての物質収支は、化学量論係数から直接導き出されます。

なぜ個別の進行度が必要なのか

1つの進行度は1つの独立した反応を表す

単一の反応の場合、すべての成分は同一の進行度に結びついています。

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}_{i,\text{in}} + \nu_i\dot{\xi} ]

反応物は負の係数を、生成物は正の係数を持ち、不活性成分の係数はゼロです。

複数の独立した反応がある場合、各反応は独自の進行度を持ちます。

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}{i,\text{in}} + \nu{i1}\dot{\xi}1 + \nu{i2}\dot{\xi}2 +\cdots+ \nu{iR}\dot{\xi}_R ]

連続定常状態の反応器では、進行度はモル速度として表現される必要があり、通常は(\mathrm{mol/s})、(\mathrm{kmol/h})、またはそれに準ずる単位が用いられます。

副反応は追加の物質経路を作り出す

主反応と不要な副反応を考えます。

[ \text{主反応:}\qquad A \rightarrow B ]

[ \text{副反応:}\qquad A \rightarrow C ]

(\dot{\xi}_1)を主反応の進行度、(\dot{\xi}_2)を副反応の進行度とすると、

[ \dot{n}_{A,\text{out}}

\dot{n}_{A,\text{in}}

\dot{\xi}_1

\dot{\xi}_2 ]

[ \dot{n}_{B,\text{out}}

\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]

[ \dot{n}_{C,\text{out}}

\dot{n}_{C,\text{in}} + \dot{\xi}_2 ]

不活性成分(I)は変化しません。

[ \dot{n}_{I,\text{out}}

\dot{n}_{I,\text{in}} ]

これにより、(A)の総消費量と、その消費が目的および目的外の経路にどのように分配されているかを分離できます。

転化率がどのように進行度を決定するか

反応物の総消費量が結合された進行度を与える

(A)の分率転化率が(X_A)である場合、消費された(A)の総モル速度は

[ \dot{n}{A,\text{in}}-\dot{n}{A,\text{out}}

X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]

上記の2つの反応については、

[ \dot{\xi}_1+\dot{\xi}_2

X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]

転化率だけでは反応進行度の合計しか決定できません。(A)がどれだけ(B)になり、どれだけ(C)になったかは明らかになりません。

生成物の収率または選択率が経路を分離する

(A)の入口流量に基づく(B)の収率(Y_B)を次のように定義します。

[ Y_B

\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}} {\dot{n}_{A,\text{in}}} ]

単位化学量論の例では、

[ \dot{\xi}_1

Y_B\dot{n}_{A,\text{in}} ]

副反応の進行度は、全転化率から導かれます。

[ \dot{\xi}_2

X_A\dot{n}_{A,\text{in}}

\dot{\xi}_1 ]

または

[ \dot{\xi}_2

(X_A-Y_B)\dot{n}_{A,\text{in}} ]

この計算は、(B)が主反応のみによって生成され、その後消費されない場合に有効です。

化学量論係数を含める必要がある

もし反応が

[ \text{主反応:}\qquad 2A \rightarrow B ]

[ \text{副反応:}\qquad A \rightarrow C ]

である場合、

[ \dot{n}_{A,\text{out}}

\dot{n}_{A,\text{in}}

2\dot{\xi}_1

\dot{\xi}_2 ]

となり、

[ \dot{n}_{B,\text{out}}

\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]

となります。(B)の測定された生成速度は

[ \dot{\xi}_1

\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}}{1} ]

となります。主経路を通じた(A)の対応する消費量は(\dot{\xi}_1)ではなく(2\dot{\xi}_1)です。これが、すべての収支において化学量論係数を明示し続けなければならない理由です。

完全な物質収支の構築方法

入口ストリームから始める

すべての成分の入口モル流量をリストアップします。

[ \dot{\mathbf n}_{\text{in}}

\begin{bmatrix} \dot n_{A,\text{in}}\ \dot n_{B,\text{in}}\ \dot n_{C,\text{in}}\ \dot n_{I,\text{in}} \end{bmatrix} ]

反応物、供給流に既に含まれている生成物、希釈剤、および不活性成分を含めます。

化学量論行列を構築する

反応

[ A\rightarrow B \qquad\text{および}\qquad A\rightarrow C ]

に対して、化学量論行列は

[ \boldsymbol{\nu}

\begin{bmatrix} -1 & -1\ +1 & 0\ 0 & +1\ 0 & 0 \end{bmatrix} ]

となります。行は成分に、列は反応に対応します。

進行度方程式を適用する

ストリームの計算は次のようになります。

[ \dot{\mathbf n}_{\text{out}}

\dot{\mathbf n}_{\text{in}} + \boldsymbol{\nu} \begin{bmatrix} \dot{\xi}_1\ \dot{\xi}_2 \end{bmatrix} ]

各成分について、反応生成式をゼロから個別に書くことなく、個別の出口流量が得られます。

全出口流量と組成を計算する

すべての成分流量を決定した後、

[ \dot n_{\text{out,total}}

\sum_i \dot n_{i,\text{out}} ]

成分(i)の出口モル分率は

[ y_{i,\text{out}}

\frac{\dot n_{i,\text{out}}} {\dot n_{\text{out,total}}} ]

質量分率は次から計算できます。

[ w_{i,\text{out}}

\frac{\dot n_{i,\text{out}}M_i} {\sum_k \dot n_{k,\text{out}}M_k} ]

ここで(M_i)は成分(i)の分子量です。

測定値から反応進行度を特定する方法

直接測定された生成物を使用する

生成物が1つの反応でのみ生成される場合、その出口流量からその反応の進行度を特定できます。係数(\nu_{Pj})で生成される生成物(P)について、

[ \dot{\xi}_j

\frac{\dot n_{P,\text{out}}-\dot n_{P,\text{in}}} {\nu_{Pj}} ]

これは、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、または他の分析計から生成物濃度が得られる場合に、最も単純なアプローチとなることが多いです。

転化率と選択率を併用する

転化率はどれだけの反応物が消失したかを測定します。選択率または生成物収率は、消費された反応物がどこへ行ったかを測定します。

例えば、(A)が2つの経路で転化される場合、

[ \text{Aの総消費量}

\sum_j \left|\nu_{Aj}\right|\dot{\xi}_j ]

個々の進行度を決定するには、目的生成物の生成速度など、2つ目の独立した仕様が必要です。

複数の反応が起こる場合は線形システムを解く

測定された出口流量は、次の形式の方程式を提供します。

[ \dot n_{i,\text{out}}-\dot n_{i,\text{in}}

\sum_j \nu_{ij}\dot{\xi}_j ]

(R)個の独立した反応進行度がある場合、少なくとも(R)個の独立した信頼できる方程式が必要です。反応の化学量論が既知であり、選択された測定値が独立している限り、方程式は線形代数の問題として直接解くことができます。

トレードオフの理解

転化率だけでは経路分析には不十分

高い反応物転化率が、必ずしも高い目的生成物収率を意味するわけではありません。同じ反応物の消失が、主反応、副反応、または中間体や目的生成物を消費する逐次反応に起因する可能性があります。

進行度はこの違いを明らかにしますが、それは十分な独立したデータや仕様が利用可能な場合に限られます。

反応の独立性が重要

進行度法には独立した反応のセットが必要です。冗長な反応を含めると、全体の成分収支は有効であっても、システムが未決定になったり、進行度が唯一に定まらなかったりする可能性があります。

反応の独立性は化学量論的な問題であり、反応が物理的に別々の場所で起こるかどうかという問題ではありません。

測定誤差が推論される進行度に影響する

進行度が大きな入口流量と出口流量の差から計算される場合、特に転化率の低い反応や微量な副生成物において、小さな測定誤差が大きな不確実性を生む可能性があります。

したがって、実用的な収支では、計算された流量と測定された出口データを比較し、負の流量や負の進行度といった物理的に不可能な結果を、データの不整合や不完全な反応ネットワークの証拠として報告すべきです。

律速反応物の概念は副反応に注意が必要

単一の反応では、各反応物について理論上の最大進行度を推定でき、最小値が律速反応物を特定します。しかし、複数の競合する反応がある場合、最大進行度は供給が経路間でどのように割り当てられるかに依存します。

副反応を考慮せずに1つの律速反応物の進行度を割り当てるよりも、完全な反応ネットワークを適用し、すべての進行度にわたって反応物の利用可能性を確認する方が信頼性が高いです。

全モル流量は変化する可能性がある

全モル流量は必ずしも一定ではありません。会合、解離、または気体酸素による酸化など、反応がモル総数を変化させるたびに変化します。

したがって、モル分率は入口の合計や仮定された一定流量からではなく、実際の合計出口流量から計算する必要があります。

目標に応じた正しい選択

連続反応器の物質収支を構築する際は、次のアプローチを使用してください。

• 目的生成物の生産が主な焦点の場合： 測定された目的生成物の生成速度から主反応の進行度を決定し、次に転化率または副生成物のデータを使用して残りの進行度を決定します。
• 反応物の総転化率が主な焦点の場合： 転化率を使用して総化学量論的反応物消費量を計算しますが、その消費量を個々の反応に割り当てる前に、選択率、収率、または追加の出口測定値を取得します。
• 流出物組成の完全把握が主な焦点の場合： すべての独立した反応を定義し、独立した仕様からすべての進行度を決定し、化学量論行列を用いて各出口流量を計算します。
• 物質収支の検証が主な焦点の場合： 計算された出口流量、総質量流量、および測定された組成を比較し、すべての進行度と成分流量が物理的に妥当であることを確認します。
• 反応器の熱負荷が主な焦点の場合： 決定された進行度を各反応の反応熱と組み合わせて使用し、入口ストリームと出口ストリーム間の顕熱エンタルピー変化を加えます。

独立した反応進行度が分かれば、副反応は隠れた物質収支エラーの原因ではなく、明示的な化学量論的経路となります。

要約表：

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