反応進行度法では、各供給成分が理論上どこまで反応できるかを比較することで、律速反応物を特定します。 単一反応の場合、各反応物が完全に消費されると仮定して最大反応進行度を計算します。バッチ系では (\xi_{\max,i}=-n_{i0}/\nu_i)、連続系では (\dot{\xi}{\max,i}=-\dot{n}{i0}/\nu_i) です。最小の値が律速反応物を示し、残りの反応物は過剰に供給されます。

反応進行度は、反応を伴う物質収支を化学量論的な収支問題に変換します。実際の反応進行度が分かれば、すべての反応物および生成物の量または流量は、(n_i=n_{i0}+\nu_i\xi) または (\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi) から求められます。

反応の化学量論を確立する

平衡反応式を書く

まず、平衡反応式を書き、各化学種に化学量論係数を割り当てます。反応物には負の係数、生成物には正の係数を付け、不活性成分の係数はゼロとします。

例：

[ aA+bB\rightarrow cC+dD ]

化学量論係数は次のとおりです。

[ \nu_A=-a,\qquad \nu_B=-b,\qquad \nu_C=c,\qquad \nu_D=d ]

係数は、モル流量、総モル数、またはモルに換算した質量流量など、物質収支に用いる基準と整合していなければなりません。

量と流量を区別する

バッチ反応器またはセミバッチ反応器では、モル量を使用します。

[ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi ]

ここで、(\xi) の単位は反応モル数です。

連続定常状態反応器では、モル流量を使用します。

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi ]

ここで、(\dot\xi) の単位は単位時間当たりの反応モル数です。

これらの式の構造は同一ですが、同じ収支内で量と流量を混在させると、誤った結果になります。

律速反応物を特定する

各反応物の最大反応進行度を計算する

各反応物 (i) について、その反応物が完全に消費された場合の反応進行度を計算します。

[ \xi_{\max,i}=-\frac{n_{i0}}{\nu_i} ]

連続運転の場合：

[ \dot\xi_{\max,i}=-\frac{\dot n_{i0}}{\nu_i} ]

反応物では (\nu_i) が負であるため、それぞれの結果は正になります。

最小の最大反応進行度を選択する

律速反応物は、計算された最大反応進行度が最小となる反応物です。

[ \xi_{\max}=\min_i\left(-\frac{n_{i0}}{\nu_i}\right) ]

これは、理想的に完全反応が起こる場合に最初に消費される反応物です。他の反応物は、化学量論的な反応に必要な量よりも多く供給されるため、過剰となります。

連続式パイロット反応器の例

次の反応を考えます。

[ A+2B\rightarrow C ]

パイロットプラントの供給流に次の成分が含まれているとします。

[ \dot n_{A0}=10\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_{B0}=15\ \text{mol/h} ]

各反応物に基づく反応進行度の可能値は次のとおりです。

[ \dot\xi_{\max,A}=-\frac{10}{-1}=10\ \text{mol/h} ]

[ \dot\xi_{\max,B}=-\frac{15}{-2}=7.5\ \text{mol/h} ]

(7.5\ \text{mol/h}) の方が小さいため、(B) が律速反応物です。したがって、(B) が完全に転化すると仮定した場合、可能な最大反応速度は (7.5\ \text{mol/h}) です。

対応する理論上の出口流量は次のとおりです。

[ \dot n_{A} = 10-(1)(7.5)=2.5\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_{B} = 15-(2)(7.5)=0 ]

[ \dot n_{C} = 0+(1)(7.5)=7.5\ \text{mol/h} ]

したがって、理論上の最大反応進行度において (A) は過剰のまま残ります。

実際の反応進行度を計算する

測定された反応物転化率を使用する

パイロットプラントで完全転化が達成されることはほとんどありません。反応物 (A) の転化率が (X_A) として測定された場合、単一反応における実際の反応進行度は次の式で求められます。

[ \xi=\frac{n_{A0}X_A}{|\nu_A|} ]

連続運転の場合：

[ \dot\xi=\frac{\dot n_{A0}X_A}{|\nu_A|} ]

(A) が (10\ \text{mol/h}) で流入し、化学量論係数が (-1)、測定された転化率が (60%) である場合：

[ \dot\xi=\frac{10(0.60)}{1}=6\ \text{mol/h} ]

測定された入口流量と出口流量を使用する

入口流量と出口流量が直接得られる場合は、反応に関与する任意の化学種から反応進行度を計算できます。

[ \dot\xi=\frac{\dot n_i-\dot n_{i0}}{\nu_i} ]

反応物については、次のようにも表せます。

[ \dot\xi=\frac{\dot n_{i0}-\dot n_i}{|\nu_i|} ]

供給流に当初存在しない生成物の場合：

[ \dot\xi=\frac{\dot n_i}{\nu_i} ]

異なる化学種から計算した反応進行度は、理想的な単一反応の収支では一致するはずです。大きな不一致は、測定誤差、考慮されていない供給流または出口流、側反応、あるいは不適切な化学量論モデルを示します。

実験的に測定した生成物を使用する

反応物濃度の測定が難しい場合、生成物の測定が役立つことがよくあります。生成物 (C) の係数が (\nu_C) である場合：

[ \dot\xi=\frac{\dot n_C-\dot n_{C0}}{\nu_C} ]

これは、ガスクロマトグラフィー、分光分析、屈折率測定、またはその他の分析装置によって信頼性の高い生成物濃度データが得られる場合に特に有用です。

物質収支を完成させる

すべての出口成分を計算する

(\xi) または (\dot\xi) が分かれば、次の式を用いて各出口の量または流量を計算します。

[ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi ]

または：

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi ]

不活性成分では (\nu_i=0) なので：

[ \dot n_i=\dot n_{i0} ]

不活性成分は反応に関与しませんが、総出口流量および全体の物質収支には含める必要があります。

未反応の過剰反応物を求める

反応物 (i) の未反応出口流量は次のとおりです。

[ \dot n_{i,\text{out}}=\dot n_{i0}-|\nu_i|\dot\xi ]

残留する過剰反応物の量は、理論上の律速反応物計算だけでなく、実際の反応進行度によって決まります。

上記の例で、実際の反応進行度が (6\ \text{mol/h}) の場合：

[ \dot n_A=10-6=4\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_B=15-2(6)=3\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_C=6\ \text{mol/h} ]

パイロット反応器が部分転化にとどまるため、(B) が供給基準で依然として律速反応物であるものの、両方の反応物が残ります。

転化率、収率、過剰量を計算する

反応物 (i) の転化率は次のとおりです。

[ X_i=\frac{\dot n_{i0}-\dot n_i}{\dot n_{i0}} ]

選択した基準反応物に基づく化学量論的必要量に対する、過剰反応物 (j) の過剰率は次の式で計算できます。

[ %\text{ excess}j= \left( \frac{\dot n{j0}}{\dot n_{j,\text{stoich}}}-1 \right)100 ]

収率と選択率には、定義された基準が必要です。目的生成物 (P) の収率は、消費された供給物、消費された律速反応物、または理論上の生成物生成量を基準にできるため、選択した定義を明示しなければなりません。

パイロットプラントデータにこの方法を適用する

測定値をモル量に変換する

パイロットプラントの計器は、モル流量ではなく、質量流量、体積流量、濃度、圧力、または組成を示すことがよくあります。反応進行度の式を適用する前に、各流れを一貫したモル基準に変換します。

質量流量の場合：

[ \dot n_i=\frac{\dot m_i}{M_i} ]

気体の場合、測定温度、圧力、圧縮係数、および体積流量が必要になることがあります。

測定基準を選択する

最も信頼性の高い測定が得られる化学種を選び、それを用いて実際の反応進行度を求めます。適切に校正された流量計を備えた反応物や、信頼性の高いクロマトグラフィー分析が可能な生成物は、濃度が間接的に推定される成分よりも適している場合があります。

その後、残りの化学種を化学量論から計算し、独立した測定値と照合できます。

全体の物質収支を検証する

すべての出口流を計算した後、全体収支を実施します。

[ \text{Input}+\text{Generation}

\text{Output}+\text{Consumption}+\text{Accumulation} ]

定常状態では、蓄積はゼロです。非反応性の全モル収支では、化学量論式における化学量論係数の合計の正味変化がゼロでない場合にのみ、反応によってモル数が変化します。

全入口流量と全出口流量だけを比較するよりも、成分収支の方が一般に有益です。総流量の比較だけでは、相殺し合う測定誤差が隠れてしまう可能性があるためです。

複数反応を扱う

独立反応ごとに1つの反応進行度を導入する

複数の独立反応では、反応ごとに個別の反応進行度を使用します。

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\sum_{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot\xi_j ]

ここで、(\nu_{ij}) は反応 (j) における化学種 (i) の化学量論係数、(\dot\xi_j) は反応 (j) の反応進行速度です。

並列反応または逐次反応によって異なる化学種パターンが生じる場合、単一の反応進行度では不十分です。

データから反応進行度を求める

測定された出口組成、転化率、収率、または生成物比を用いて、独立した反応進行度を求めます。未知の反応進行度を決定するには、独立性と信頼性を備えた十分な数の測定値が必要です。

例えば、目的生成物と望ましくない副生成物から、並列反応の反応進行度、ひいては生成物選択率に関する情報を得ることができます。

律速反応物を慎重に解釈する

複数反応系では、「律速反応物」という言葉の意味は、反応経路または運転目標によって異なります。ある供給成分が一方の反応を制限する一方で、別の反応が異なる成分を消費する場合があるため、律速反応物の分析は完全な反応ネットワークを用いて実施する必要があります。

トレードオフを理解する

律速反応物が必ず完全に消費されるとは限らない

律速反応物は、供給物の化学量論と理論上の最大反応進行度によって定義されます。滞留時間、反応速度論、平衡、物質移動、反応器の運転条件によって完全転化が妨げられる可能性があるため、実際の出口流で自動的にゼロになるわけではありません。

測定誤差は計算された反応進行度に影響する

流量または組成の小さな誤差によって、異なる化学種を基準にした場合の反応進行度が一致しなくなることがあります。データ品質の問題とプロセス挙動を区別するため、校正済みの計器、一貫したサンプリング位置、独立した収支検証を使用してください。

側反応は単一反応収支を無効にする

側反応が存在するにもかかわらずモデルに含まれていない場合、反応物と生成物から計算された反応進行度に不整合が生じることがあります。説明できない副生成物、予想外の反応物消費、または成分収支の低い閉合率は、反応ネットワークを拡張する必要がある兆候です。

化学量論を考慮せずに供給量の生の値を比較しない

モル供給量が最も少ない反応物が、必ずしも律速反応物とは限りません。正しい比較は、供給量を化学量論係数の絶対値で割ることです。

[ \frac{n_{i0}}{|\nu_i|} ]

これは、各反応物がどれだけの反応を支えられるかを表します。

この方法をパイロットプラントに適用する方法

次の手順を使用して、反応器の測定値を完全な物質収支に変換します。

主な目的が律速反応物の特定である場合： 反応式の収支を取り、すべての反応物について (-\dot n_{i0}/\nu_i) を計算し、最小の値を選択します。
主な目的が出口流量の計算である場合： 測定された転化率、反応物流量の変化、または生成物生成量から実際の反応進行度を求め、その後、(\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi) をすべての化学種に適用します。
主な目的がパイロットプラントデータの検証である場合： 複数の測定成分から独立して反応進行度を計算し、校正確認、欠落している流れ、または側反応分析を通じて不一致を調査します。
主な目的が選択率または収率である場合： 独立した反応ごとに1つの反応進行度を割り当て、得られた生成物流量を用いて目的とする性能指標を計算します。
主な目的がスケールアップまたは運転最適化である場合： 一貫したモル基準を用いて、供給比、転化率、過剰反応物、滞留時間、および選択率を比較します。

反応進行度法は、化学量論、測定された反応器性能、律速反応物の特定、およびパイロットプラントの完全な物質収支を体系的に結び付けます。

まとめ表：

主要項目	基本方法	結果
化学量論	反応式の収支を取り、符号付き係数を割り当てる	反応の基準を確立する
律速反応物	各反応物について (-\dot n_{i0}/\nu_i) を計算する	最小の値が律速反応物を特定する
実際の反応進行度	測定された転化率、入口／出口流量、または生成物生成量を使用する	実際の反応器性能を決定する
出口流量	(\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi) を適用する	各成分の流量を計算する
パイロットプラントの検証	独立した測定値から得た反応進行度を比較する	誤差、欠落している流れ、または側反応を明らかにする
複数反応	独立した反応ごとに1つの反応進行度を使用する	収率および選択率の分析を可能にする

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