超臨界供給ガスの場合、蒸発係数（Kᵢ）は蒸気圧表からは求められません—非対称の熱力学的枠組みを用いて決定されます。支配的な関係式は Kᵢ = (Hᵢ · γᵢ) / (φᵢ · P)* です。ここで、Hᵢは溶媒中のガスのヘンリー定数、γᵢ*は非対称規約（xᵢ → 0 のとき γᵢ* → 1）を採用した活量係数、φᵢは気相のフガシティ係数、Pは全圧です。この式は、純粋ガスの蒸気圧が臨界温度以上では定義されないため、従来のラウールの法則に基づくK値に取って代わります。
水素や酸素などの超臨界供給ガスのKᵢの決定は、非対称の活量係数を用いたヘンリーの法則に完全に依存します。値 Kᵢ = yᵢ/xᵢ は (Hᵢ · γᵢ*) / (φᵢ · P) となり、溶解度、分子間相互作用、気相の非理想性を関連付けます—これは、溶解したガスを決して純粋液体に凝縮しない溶質として扱うことの直接的な結果です。
超臨界ガスの熱力学的基礎
従来の気液平衡が失敗する理由
古典的なK係数、yᵢ/xᵢ = Pᵢˢᵃᵗ/P は、純成分の蒸気圧に依存します。
温度が臨界温度を超える成分（例えば、298 Kの水素）の場合、Pᵢˢᵃᵗは存在しません。ガスは圧力だけでは液化できないため、標準的な対称規約は無意味になります。
したがって、パイロット規模の気液反応器を設計するエンジニアは、超臨界成分を凝縮可能な蒸気ではなく溶解した溶質として扱う枠組みに移行する必要があります。平衡条件 fᵢⱽ = fᵢᴸ は依然として成り立ちますが、液相のフガシティは純液体のフガシティではなく、ヘンリーの法則を参照しなければなりません。
非対称規約とヘンリーの法則
超臨界溶質の液相フガシティは fᵢᴸ = γᵢ · Hᵢ · xᵢ と書かれます。*
ここで、Hᵢはヘンリー定数（系温度における溶質-溶媒対の特性）、γᵢ*はモル分率 xᵢ がゼロに近づくときに γᵢ* → 1 となるように規格化された活量係数です。この非対称規約は、標準状態を無限希釈に固定し、まさにヘンリーの法則が支配する領域とします。
Hᵢは極限溶解挙動を捉えます—ガスと液体の相互作用が強いほど、Hᵢは小さくなり、溶解濃度は大きくなります。γᵢ*は、xᵢが無視できるほど小さくない場合の理想希薄挙動からのずれを補正します。
Kᵢの完全な式
気相と液相のフガシティを等しくすると、φᵢ · yᵢ · P = γᵢ · Hᵢ · xᵢ となります。*
整理すると、蒸発係数が直接得られます：
[ K_i = \frac{y_i}{x_i} = \frac{H_i \cdot \gamma_i^*}{\phi_i \cdot P} ]
すべての項は利用可能です：Hᵢは文献の相関式やパイロットプラントでの限定的な溶解度測定から得られます；γᵢ*は非対称規約に適合させた過剰ギブズエネルギー模型（例：NRTL、UNIQUAC）から；φᵢは立方型状態方程式（Peng‑Robinson、Soave‑Redlich‑Kwong）から；そしてPは単に反応器の操作圧力です。この式は、供給流がその臨界温度以上で入る場合の、ラウールの法則の類推に対する論理的かつ必要な置き換えです。
パイロットプラント設定での式の適用
ヘンリー定数の取得
Hᵢは計算の要です。
これは温度に強く依存し、中程度から高圧では、Krichevsky‑Kasarnovsky の式 [ \ln H_i(P) = \ln H_i(P_{\text{sat}}) + \frac{\bar{v}i^\infty}{RT}(P - P{\text{sat}}) ] によって圧力補正する必要があります。ここで、(\bar{v}_i^\infty) は無限希釈における溶質の部分モル体積です。
多くのパイロットプラントガス（H₂、O₂、CO）と一般的な有機溶媒の組み合わせに対して、信頼できる Hᵢ 値が表にまとめられていたり、グループ寄与法から予測できます。データがない場合、いくつかのベンチスケールの溶解度実験で、反応器の温度条件下でのヘンリー定数を迅速に確立できます。
活量係数 (γᵢ*) の推定
比較的希薄な溶液であっても、溶媒が複雑だったり、複数の溶質が相互作用したりする場合、γᵢ は1からずれる可能性があります。*
超臨界ガスの液相モル分率がおよそ0.01以下にとどまる場合、γᵢ* = 1 と仮定しても誤差は5%未満であることが多く、初期段階のパイロットプラントのサイジングには許容範囲です。
より高濃度の系では、UNIQUAC や NRTL などのモデルを非対称規約用に再パラメータ化できます。必要な二元相互作用パラメータは、通常、ガス溶解度データから回帰されるか、分子的類似性から推定されます。したがって、パイロットプラントエンジニアの意思決定ツリーは、迅速なスコーピングには γᵢ* = 1 を使用するか、正確な物質移動予測が重要な場合には完全な活量モデルに投資するか、の分岐になります。
気相フガシティ係数 (φᵢ) の計算
多くのパイロット反応器で一般的な中程度の圧力（5–20 bar）では、φᵢ が1から数パーセント以上ずれることはほとんどありません。
しかし、高圧水素化や酸化はしばしば50–200 barで運転され、その場合、気相の非理想性が重要になります。ガス混合物と温度に適合した立方型状態方程式は、φᵢ を直接的に提供します。
例えば、Peng‑Robinson の枠組みでは、φᵢ は換算温度、圧力、偏心因子の関数です。純粋水素の場合、φᵢ の補正により、理想気体仮定と比較して100 barで Kᵢ が10–30%増加する可能性があるため、これを無視すると気相モル分率を過小予測し、物質移動駆動力の計算を歪めることになります。
圧力の役割
圧力は Kᵢ の式の分母に明示的に現れ、他のすべての項が一定の場合、Kᵢ は P に反比例します。
これは、反応器圧力が上昇すると、所与の液相濃度に対する平衡気相モル分率が低下することを意味します—これはヘンリーの法則の直接的な反映です：より多くのガスが溶解するため、ヘッドスペースや気泡相に残るガスは少なくなります。
パイロットプラント設計では、この圧力効果は、しばしば見過ごされがちな Hᵢ 自体の圧力依存性と組み合わせる必要があります。高圧では、Hᵢ は増加し、P の効果を部分的に相殺します。したがって、完全な Kᵢ モデルは、Krichevsky‑Kasarnovsky 補正と分母を結合させ、蒸発係数が実際の運転条件下での溶解度増強を正確に反映するようにします。
トレードオフと限界の理解
希薄溶液の仮定
γᵢ* = 1 と扱うことは魅力的ですが、常に安全とは限りません。高濃度の水素化混合物や、溶解ガス分率が数モルパーセントを超える場合、活量係数は1から10–20%ずれる可能性があります。 結果として生じる Kᵢ の誤差は、液相濃度推定に伝播し、最終的には反応器容積予測に影響します。初期の実現可能性評価では、誤差はしばしば許容範囲内ですが、最終的なスケールアップでは許容されません。
温度と圧力の感度
軽いガスのヘンリー定数は通常、50 Kの温度変化で2倍または3倍になり、フガシティ係数は圧力とともに変化します。ある運転点で有効な Kᵢ 値は、反応器の温度プロファイルが変化すると不正確になる可能性があります—これは起動時や触媒失活時に一般的です。パイロットプラントチームは、反応器をその全運転範囲にわたってモデル化する際、Kᵢ を静的な数値ではなく動的な変数として扱わなければなりません。
多成分混合物
ガス供給に複数の超臨界成分（例えば、合成ガス中の H₂ と CO）が含まれる場合、フガシティ係数 φᵢ は混合物の特性となり、状態方程式の交差相互作用パラメータが重要になります。純成分の φᵢ 推定値を使用すると、系統的なバイアスが生じる可能性があります。 可能な限り、パイロットプラントエンジニアは、いくつかの全圧力と気相組成測定に対して Kᵢ 予測を検証し、必要に応じて EOS の混合則を改良すべきです。
パイロットプラントの目標に合った適切な選択
Kᵢ を決定する際の適切な詳細レベルは、その数値を何に必要とするかに完全に依存します。
- 主な焦点が迅速な実現可能性スクリーニングである場合： 文献の Hᵢ 値を使用し、γᵢ* = φᵢ = 1 と仮定して、簡略化した形式 Kᵢ ≈ Hᵢ/P を使用します。これにより、気液分離と最小溶媒流量のオーダー推定が半日で得られます。
- 主な焦点が正確な物質移動モデリングである場合： 圧力補正された Hᵢ（Krichevsky‑Kasarnovsky の関係式による）、φᵢ のための最新の EOS、および γᵢ* のための少なくとも一次の活量モデルを用いて、完全な式を採用します。あなたのバブルカラムや攪拌槽シミュレーションは、スケールアップの検討に耐える KLa 値をもたらすでしょう。
- 主な焦点が高圧運転（30 bar以上）である場合： フガシティ係数補正を決して無視してはいけません。立方型 EOS—公表された二元データまたは測定された露点にフィットさせたもの—は、気相濃度を系統的に過小予測することを避けるための最低要件です。
- 主な焦点が溶媒スクリーニングまたは多成分供給である場合： Hᵢ と γᵢ* パラメータを回帰するために、実験的な溶解度測定に投資します。この努力は、反応器サイジングの不確実性を大幅に削減し、下流分離ユニットでの予期せぬ問題を回避することで報われます。
超臨界供給ガスの正確な Kᵢ 決定は、教科書的な演習ではありません—それは、溶解度、物質移動、反応器サイジングを信頼できるパイロットプラント設計に結びつける要です。
まとめ表：
| パラメータ | 記号 | $K_i$ 式における役割 | 主要な推定方法 |
|---|---|---|---|
| 蒸発係数 | $K_i$ | 気液平衡を測定 ($y_i/x_i$) | $(H_i \cdot \gamma_i^*) / (\phi_i \cdot P)$ として計算 |
| ヘンリー定数 | $H_i$ | 極限溶解挙動を定義 | Krichevsky-Kasarnovsky 式による補正 |
| 活量係数 | $\gamma_i^*$ | 液相の非理想性を補正 | NRTL / UNIQUAC（非対称規約） |
| フガシティ係数 | $\phi_i$ | 気相の非理想性を補正 | 立方型状態方程式（例：Peng-Robinson） |
| 系圧力 | $P$ | 反応器操作圧力を表す | 明示的な分母；$K_i$ に反比例 |
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