化学工学の単位操作パイロットプラントを設計・検証するためのプロセスシミュレーションデータを構成する際、どのような熱力学的物性モデルを選択すべきでしょうか？

混合物の相挙動、圧力範囲、および利用可能なデータに基づいて熱力学的物性モデルを選択してください。 気液平衡（VLE）を伴う有機合成プロセスにおいて、二成分データが限られている場合はPSRKやUNIFACなどの予測手法が適切であり、SRKは実用的な気相およびエンタルピー計算を提供できます。ホルマリン製造のようなアルデヒド-水系では、相平衡に対してElliot-Suresh-Donohue (ESDK)のような専用モデルを選択し、エンタルピー推定には、その定式化が検証されている場合に混合熱ゼロの潜熱モデルを使用することがあります。

適切な物性推算手法は、装置だけで決まるものではありません。パイロットプラントの条件下で混合物の関連する気液または液液挙動とそのエネルギー収支を再現し、信頼できる物性データおよびパイロット測定値と照らし合わせて確認する必要があります。

混合物の挙動から始める

支配的な相平衡問題を特定する

蒸留、ストリッピング、吸収、凝縮の場合、物性推算手法は、K値、泡点、露点、相対揮発度を含む気液平衡（VLE）を予測できなければなりません。

抽出やその他の相分離操作では、モデルは液液平衡（LLE）および分配係数も表現する必要があります。VLEをうまく予測できる手法であっても、信頼性の低い液液相分離結果を出す可能性があります。

非理想性と圧力を評価する

極性化合物、水素結合、アルデヒド、アルコール、水、およびその他の会合性物質は、しばしば液相で強い非理想性を示します。NRTL、UNIQUAC、Wilson、またはUNIFACのような活量係数モデルは、単独で使用される単純な立方状態方程式よりも、これらの系に適していることが一般的です。

中圧または高圧の炭化水素リッチな系は、SRKやPeng-Robinson (PR)のような立方状態方程式で効果的にモデル化されることが多いです。これらのモデルは、多くの炭化水素プロセスストリームに対して、フガシティ、相挙動、およびエンタルピーの実用的な予測を提供します。

平衡モデルを選択する

データが限られている場合はPSRKまたはUNIFACを使用する

PSRKおよびUNIFACは、測定された二成分相互作用データが不完全な場合の有機合成系において有用な予測的選択肢です。これらは利用可能な成分および基寄与情報から相互作用挙動を推定するため、初期のパイロットプラント設計において実用的です。

これらのモデルは、感度の高い装置のサイズ決定に使用する前に、利用可能な二成分および多成分データと照らし合わせて確認する必要があります。

データが利用可能な場合はNRTL、UNIQUAC、またはWilsonを使用する

信頼できるVLE測定値が存在する場合、二成分相互作用パラメータをデータに対して回帰させることで、NRTLまたはUNIQUACはより高い精度を提供できます。これは、高度に非理想的な混合物や共沸系において特に重要です。

Wilsonモデルは、アセトアルデヒド-エタノールのような特定の極性二成分系に対して有効ですが、プロセスの全組成および相範囲に対する適用性を確認しなければなりません。

共沸を検証要件として扱う

共沸系では、正しい共沸組成、温度、および圧力を再現するモデルが必要です。この目的には、検証済みの二成分相互作用パラメータを持つNRTLまたはUNIQUACが一般的な選択肢です。

モデルは、もっともらしいストリーム物性を生成しながら、誤った分離境界を予測する可能性があります。その誤差は、実現不可能な蒸留設計や誤った回収目標につながる恐れがあります。

液液分離を明示的に考慮する

標準的なUNIFACには、特定の抽出系に対して十分な信頼性のあるLLEパラメータが含まれていない場合があります。アクリル酸抽出のような系では、実験的に測定された分配データや、ユーザーが提供するLLEパラメータが必要になることがあります。

選択されたモデルは、相分離と相間の溶質分配の両方を再現する必要があります。これらの結果が抽出器のサイズ、溶媒循環量、および下流の回収率を決定するためです。

エネルギー物性モデルを選択する

実用的なエンタルピー計算には状態方程式（EOS）を使用する

多くのプロセスシミュレーションにおいて、SRKは特に炭化水素および有機プロセスストリームの気相物性およびエンタルピー計算に使用されます。PRは、炭化水素系におけるもう一つの一般的なEOSの選択肢です。

EOSの選択は、操作圧力、温度範囲、および成分タイプに対して確認する必要があります。平衡に使用するモデルとエネルギー物性に使用するモデルは、フローシートの計算手法と熱力学的に整合していなければなりません。

困難な系には専用モデルを使用する

ホルマリン製造を含むアルデヒド-水系は、汎用モデルでは適切に表現できない挙動を示すことがあります。そのような場合、関連する成分と操作範囲に対して検証済みであれば、相平衡計算にESDKを選択することができます。

この種の系では、エンタルピー計算に混合熱ゼロの潜熱定式化が使用されることがありますが、これは普遍的に正しい物性手法としてではなく、検証を必要とするモデルの仮定として扱うべきです。

不足している純成分物性の推定は慎重に行う

測定された物性が利用できない場合、液体の比熱に対するChueh and Swanson法や、臨界物性に対するLydersen法などの基寄与法が初期推定値を提供できます。

これらの推定値は、エンタルピー、相平衡、および物質・エネルギー収支計算に不確実性をもたらします。これらは、パイロットデータやより優れた物性測定値が得られるまでの、スクリーニングおよび予備設計に最も適しています。

一般的なパイロットプラント系にモデルを適合させる

有機合成および酸化エチレンタイプのストリーム

VLE予測を必要とする有機合成プロセスでは、二成分データが乏しい場合はPSRKまたはUNIFACから始めてください。気相およびエンタルピー計算にはSRKまたはその他の適切なEOSを使用し、結合された物性手法を利用可能な平衡データおよびエネルギーデータと照らし合わせて検証します。

この組み合わせは、関連する操作範囲が表現されている限り、熱交換器、反応器、凝縮器、および蒸留装置の予備的なサイズ決定をサポートできます。

ホルマリンおよびアルデヒド-水系

ホルマリンタイプのアルデヒド合成では、相平衡にはESDKを、エンタルピーには検証済みの混合熱ゼロの潜熱アプローチを検討してください。モデルは、シミュレーターで利用可能であるという理由だけで受け入れるのではなく、アルデヒド-水の挙動に対して具体的にテストされるべきです。

相挙動や発熱の小さな誤差が、反応器の温度制御、凝縮、および製品濃度に影響を与える可能性があるため、パイロット測定値は特に価値があります。

非理想的な極性混合物

アルコール、アルデヒド、および水を含むストリームには、活量係数モデルが液相の非理想性を記述し、EOSが気相のフガシティを記述するガンマ-ファイ（gamma-phi）アプローチを使用します。液相にはNRTL、UNIQUAC、またはWilsonを使用し、気相にはSRKまたは関連するEOSを使用できます。

測定されたパラメータが利用できない場合、UNIFACが推定値を提供できますが、信頼できる実験データが得られたら、それらの推定値は置き換えまたは修正されるべきです。

炭化水素処理ストリーム

ヘプテンおよび同様の炭化水素系では、パイロットスケールの圧力における相挙動とエンタルピーの初期選択肢としてSRKまたはPeng-Robinsonが妥当です。ストリームに重質成分、異常な不純物、または臨界領域に近い条件が含まれる場合は、選択を確認してください。

装置のサイズ決定前にモデルを検証する

信頼できる物性データベースと比較する

純成分物性および相平衡データを、DIPPRやDECHEMAなどの検証済みソースと照らし合わせて確認してください。このレビューにより、装置仕様に影響を与える前に、誤った定数、不適切な相関式、または欠落している相互作用パラメータを特定できます。

データベースとの一致は、プロセス検証の必要性を排除するものではありません。実際のフィードがシミュレーションで使用された理想化された成分セットと異なる可能性があるためです。

二成分相互作用パラメータを回帰させる

実験的なVLEまたはLLEデータが利用可能な場合は、モデルの二成分相互作用パラメータ（BIPs）をそのデータに対して回帰させてください。正しい温度、圧力、および組成範囲に適合させたパラメータセットは、塔や分離器の予測を大幅に改善できます。

BIPsを1つの操作点に合わせるためだけに最適化しないでください。適合させたモデルは、複数の条件でテストし、回帰データの範囲外でも物理的に妥当な挙動を示すか確認する必要があります。

シミュレーション結果とパイロット測定値を比較する

パイロットプラントを制御された、できれば定常状態の条件で運転し、代表的なストリームサンプルを採取してください。測定された温度、圧力、組成、気相分率、流量、熱負荷、および相分離をシミュレーション結果と比較します。

比較は、装置設計を左右する変数（凝縮器およびリボイラーの負荷、トレイまたは段の性能、反応器の温度、分離器の相分離、製品回収率）をカバーする必要があります。

物性の誤差と装置の誤差を分離する

シミュレーションとパイロットデータの不一致は、自動的に熱力学モデルの失敗ではありません。水力学的制限、トレイ効率、混合、熱損失、滞留時間分布、汚れ（ファウリング）、反応速度論、および測定の不確実性も寄与する可能性があります。

独立したチェックを使用して、不一致が相平衡、エンタルピー、反応挙動、装置性能、または計測機器のいずれに起因するかを判断してください。

トレードオフを理解する

予測モデルはデータ要件を削減する

UNIFACおよびPSRKは、実験データが不完全な場合に、十分に特性評価されていない系の挙動を推定できるため価値があります。その利便性には、特に強く会合する、イオン性、ポリマー性、または高度に非対称な混合物において不確実性が伴います。

これらは初期設計や実験計画をサポートするものであり、プロセスが相挙動に敏感な場所での検証に代わるものではありません。

適合モデルはより正確だが転用性が低い可能性がある

NRTL、UNIQUAC、およびWilsonは、信頼できるデータに適合させた場合に強力な結果を提供できます。しかし、適合させたパラメータは、回帰に使用した温度、圧力、または組成範囲外では性能が低下する可能性があります。

1つの二成分ペアに一致するモデルが、必ずしも完全な多成分パイロットプラントフィードを表現するとは限りません。

汎用EOSモデルには適用限界がある

SRKおよびPRは多くの炭化水素系に対して実用的で堅牢ですが、単独で使用した場合、強い液相の非理想性、水素結合、化学的会合、または複雑な水-有機系挙動を適切に捉えられない可能性があります。

そのような混合物には、適切な液体活量係数モデルと適切な気相EOSを組み合わせるか、検証済みの専用物性パッケージを使用してください。

パイロット検証は不適切なモデル構造を補えない

BIPsの調整は、その方程式が表現できる挙動の範囲内でしかモデルを改善できません。モデルが関連する相分離、共沸、会合、またはエンタルピー効果を再現できない場合、パラメータの適合だけでは信頼性は向上しません。

したがって、モデルの選択はパラメータの回帰や装置のサイズ決定に先行しなければなりません。

これをプロジェクトに適用する方法

フローシートのトポロジー、フィード仕様、装置目標、および数値公差と並んで、パイロットプラントの設計基準の一部として物性推算手法を選択してください。

主な焦点がVLE制限の蒸留または吸収である場合： データが限られている場合はPSRKまたはUNIFACを選択し、信頼できる平衡データがある場合は検証済みBIPsを持つNRTLまたはUNIQUACを使用します。
主な焦点が液液抽出である場合： 検証済みのLLE挙動を持つモデルを使用し、標準的なUNIFACパラメータが不十分な場合は、実験的に測定された分配係数を組み込みます。
主な焦点が共沸分離である場合： 検証済みの相互作用パラメータを持つNRTLまたはUNIQUACを使用し、予測された共沸境界を実験データと照らし合わせて確認します。
主な焦点が加圧下での炭化水素相挙動である場合： SRKまたはPeng-Robinsonから始め、実際の圧力、温度、およびフィード組成範囲に対する予測を検証します。
主な焦点がアルデヒド-水処理である場合： 相平衡にはESDKを、エンタルピー計算には検証済みの混合熱ゼロの潜熱定式化を評価します。
主な焦点がスケールアップの信頼性である場合： シミュレーションをDIPPRまたはDECHEMAデータおよび定常状態のパイロット測定値と比較し、モデル構造が適切であることを確認した後にのみパラメータを回帰させます。

最も信頼できる熱力学的物性手法とは、その意図された操作範囲全体にわたって、パイロットプラントの実際の相挙動とエネルギー挙動を再現するものです。

要約表：

パイロットプラントのニーズ	推奨モデル	検証の重点
データが限られているVLE	PSRKまたはUNIFAC；気相およびエンタルピー計算にはSRK	K値、泡点・露点、エネルギー収支
信頼できるデータがあるVLE	回帰済みBIPsを持つNRTL、UNIQUAC、またはWilson	多成分挙動および操作範囲の精度
共沸分離	検証済みBIPsを持つNRTLまたはUNIQUAC	共沸組成、温度、および圧力
液液抽出	測定された分配データを持つ検証済みLLEモデル	相分離、溶質分配、および回収率
加圧下での炭化水素処理	SRKまたはPeng-Robinson	フガシティ、相挙動、エンタルピー、臨界領域性能
アルデヒド-水またはホルマリン系	相平衡にはESDK；エンタルピーには検証済み潜熱定式化	相挙動、発熱、凝縮、および製品濃度
純成分データ不足	Chueh-SwansonおよびLydersen推定法	比熱、臨界物性、エネルギー収支の不確実性
最終設計検証	DIPPRまたはDECHEMAデータ＋定常状態パイロット測定値	負荷、組成、相分離、回収率、装置性能

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