なぜSRKは液相への気体溶解度の計算に適さず、どのモデルを選択すべきか？ ヘンリーの法則ガイド

液体に溶解した希薄な気体を扱う場合、標準的なSRKは通常、主要モデルとして適切ではありません。 Soave–Redlich–Kwongなどの立方型状態方程式は、主に気相のPVT挙動、炭化水素の相平衡、およびフガシティ計算を対象として調整されています。これらは、特に水中の酸素や二酸化炭素のような強い非理想系において、希薄溶質の液相化学ポテンシャルを確実に表現できません。そのため、SRK計算では1桁以上の誤差が生じたり、温度依存性の傾向を誤って予測したりする可能性があります。

液体への希薄な気体の溶解度、特に水系では、ヘンリーの法則を使用してください。 液体混合物が強く非理想的である場合、またはより広範な気液平衡挙動を表現する必要がある場合は、NRTL、UNIQUAC、またはUNIFACなどの活量係数モデルを使用します。

SRKが液相への気体溶解度の計算に失敗する理由

SRKの主な設計目的

SRKは、圧力、温度、モル体積を関連付ける状態方程式によって流体挙動を記述します。そのパラメータは、分子間引力、分子サイズ、温度依存性、さらに混合物の場合は混合則を考慮します。

この構造は、気相特性、炭化水素混合物、高圧ガス処理、および各成分のフガシティを適切に表現できる気液相計算において非常に有用です。

気体溶解度は液相の化学ポテンシャルの問題

気体の溶解度は、平衡状態における気相と液相の化学ポテンシャルの等価性によって決まります。希薄溶質の場合、これには液相中の溶質の部分フガシティまたは活量を正確に記述することが必要です。

従来のSRKモデルは、この記述を自動的に提供するわけではありません。その液相根による計算は、水のような溶媒と孤立した気体分子がどのように相互作用するかを検証済みのモデルとして表現するものではありません。

水は強く非理想的である

水は極性、水素結合、および高度に構造化された液相を持っています。酸素、窒素、二酸化炭素などの溶解気体は、立方型方程式が一般に有効である非極性炭化水素とは大きく異なる形で水と相互作用します。

標準的なSRKパラメータ化には、通常、これらの相互作用を表現するために必要な溶媒固有の情報が不足しています。そのため、液相を単に別の立方型EOS相として扱うと、物理的に誤解を招く溶解度予測につながる可能性があります。

液相根が正しい液相モデルを保証するわけではない

立方型方程式では複数の体積根が得られることがあり、それらはしばしば蒸気様状態および液体様状態として解釈されます。液相根を選択することで数学的な根選択の問題は解決できますが、予測された液相フガシティが正確であることは証明されません。

この違いは重要です。数学的に妥当な液相根が、必ずしも熱力学的に信頼できる液相活量モデルであるとは限りません。

水系の溶解度計算で起こる問題

大きな絶対値誤差

液体の水に溶解した酸素の場合、直接的なSRK計算は、観測された溶解度と1桁以上異なる可能性があります。このような誤差は、吸収塔の設計、ストリッピング性能、反応器計算、または物質収支の結果を左右する場合には許容できません。

問題は単なる数値収束ではありません。ソルバーは、適切でない熱力学的表現によって生成された結果に対しても、問題なく収束する可能性があります。

温度依存性の誤り

同じ計算で、気体溶解度が温度とともに誤った方向に変化すると予測される場合もあります。通常の圧力における水中の多くの気体では、温度が上昇すると溶解度は低下しますが、正確な挙動は溶質、溶媒、圧力、温度範囲によって異なります。

温度傾向が誤っている場合、それは入力データがわずかに不正確であるというよりも、モデルが基礎となる液相熱力学を誤って表現していることを示します。

希薄成分の扱いが不十分

気体溶解度の問題では、溶解した気体の濃度が非常に低く、液相の大部分を溶媒が占めることがあります。モデルは、液相モル分率がゼロに近づく際の溶質の極限挙動を表現しなければなりません。

ヘンリーの法則は、この希薄溶質極限を対象として設計されています。一方、従来の立方型EOSは、必ずしもこの挙動を再現するようにパラメータ化されていません。

どのモデルを選択すべきか？

液体への希薄な気体の溶解度にはヘンリーの法則

希薄な気体が液体に溶解する場合、一般にヘンリーの法則から始めるのが適切です。

[ f_i^{V} = H_i x_i ]

ここで、(f_i^{V})は溶質(i)の気相フガシティ、(x_i)はその液相モル分率、(H_i)は選択した規約におけるヘンリー定数です。

低圧では、気体のフガシティを分圧で近似できる場合があります。高圧では、フガシティ補正、ヘンリー定数への圧力補正、および適切な気相EOSが必要になることがあります。

温度に応じたヘンリー定数を使用する

ヘンリーの法則は経験的または半経験的であるため、その精度は利用可能なパラメータの品質と適用範囲に依存します。ヘンリー定数は、温度、さらに必要に応じて圧力や溶媒組成との相関式で表す必要があります。

検証済みの温度範囲または圧力範囲外の値を使用すると、ヘンリーの法則というモデル群が正しい場合でも、大きな誤差が生じる可能性があります。

非理想液体混合物には活量係数モデル

アルコール、有機酸、塩基、電解質、またはその他の強く非理想的な液体混合物を含む系では、液相活量係数モデルを使用します。一般的な選択肢には次のものがあります。

• NRTLまたはUNIQUAC：信頼できる二成分相互作用パラメータが利用できる場合。
• UNIFAC：グループ寄与法による推算が必要で、化学基が十分に網羅されている場合。
• 電解質活量モデル：イオンや解離が平衡に実質的な影響を及ぼす場合。

これらのモデルは、相平衡に直接関係する活量係数を通じて、液相の非理想性を記述します。

必要に応じてモデルを組み合わせる

実用的な気液平衡モデルでは、相ごとに異なるツールを使用することがあります。例えば、気相のSRKまたはPeng–Robinson EOSで蒸気フガシティを計算し、ヘンリーの法則または活量係数モデルで液相を表現できます。

このガンマ・ファイまたはハイブリッドアプローチは、1つの従来型立方型EOSに両相の記述を無理に担わせるよりも、妥当性を示しやすい場合が多くあります。

SRKまたはPeng–Robinsonが適切な場合

炭化水素リッチおよび非極性混合物

SRKとPeng–Robinsonは、天然ガス、LNG、および炭化水素分離システムにおいて、現在も有用です。これらの用途では、気液平衡、気体および液体のフガシティ、密度、エンタルピー、相挙動の計算に広く使用されています。

また、計算が高速で、必要なデータが比較的少なく、反復的なプロセスフローシートシミュレーションに便利な微分値を提供できるという利点もあります。

高圧ガス処理

脱メタン塔、脱エタン塔、圧縮機、および関連するガス処理設備では、立方型EOSが適切なプロセスモデルとなることが多くあります。対象となる成分と相は、通常、EOSがパラメータ化および検証された範囲内にあります。

少量の水が存在するからといって、SRKが自動的に無効になるわけではありません。ただし、水を含む系では、適切な二成分相互作用パラメータ、場合によっては専用の水またはハイドレート処理が必要です。

ハイブリッドモデルの気相成分として

SRKが液相溶解度の計算に適さない場合でも、気相フガシティ(f_i^V)の計算には有用である可能性があります。その場合、液相側の関係にはヘンリーの法則または活量係数モデルを使用できます。

したがって、正しい問いは必ずしも「EOSか、EOSなしか」ではありません。各相および各非理想相互作用を表現するには、どのモデルを選択すべきかが重要です。

トレードオフを理解する

計算速度と液相精度

立方型EOSモデルは計算効率が高く、通常、臨界物性、偏心係数、相互作用パラメータなど、必要な入力が比較的少なくて済みます。このため、大規模なフローシートやパイロットプラントのシミュレーションに適しています。

しかし、希薄な気体溶解度が主要な出力である場合、液相の表現が不十分であれば、その計算効率では補えません。誤った平衡を予測する高速モデルは、設備や運転に関する誤った判断につながる可能性があります。

データ要件と予測能力

信頼できるヘンリー定数と温度相関式が利用できる場合、ヘンリーの法則は非常に高い精度を実現できます。限界は、通常、特定の溶質・溶媒の組み合わせと、定義された条件範囲に固有であることです。

活量係数モデルは、より広範な液体混合物の挙動を扱えますが、相互作用パラメータまたはグループ寄与情報が必要です。複雑な系や電解質系では、専用のパラメータセットと検証データが必要になる場合があります。

一般的なEOSパラメータは普遍的ではない

臨界物性と偏心係数は、多くの気相推算には十分ですが、液体溶液中のすべての溶媒固有の相互作用を表すものではありません。標準的な混合則も、極性化合物や会合性化合物には不十分な場合があります。

適合させた二成分相互作用パラメータを追加することでEOSの性能を改善できますが、それだけで無限希釈状態やすべての温度・組成範囲においてモデルが信頼できるようになるわけではありません。

数値収束がモデル誤差を隠す可能性

立方型EOSの計算には非線形方程式が含まれ、複数の根が得られることがあります。不適切な初期推定値によって不適切な根に収束する可能性がありますが、正しい根を選択しても、不適切な熱力学モデルを修正することはできません。

したがって、測定された溶解度、平衡比、および温度傾向に対するモデル検証が不可欠です。

目的に合った選択をする

支配的な化学的性質と、単位操作を左右する物性に応じてモデルを選択してください。

• 主な目的が水中への希薄な気体の溶解度である場合：検証済みの温度・圧力補正を備えたヘンリーの法則を使用し、必要に応じて気相フガシティには別途EOSを使用します。
• 主な目的が強く非理想的な液体混合物である場合：NRTL、UNIQUAC、またはUNIFACなどの活量係数モデルを使用し、成分と運転範囲に適したパラメータを選択します。
• 主な目的が炭化水素リッチなガス分離である場合：適切な二成分相互作用パラメータと相平衡検証を備えたSRKまたはPeng–Robinsonを使用します。
• 主な目的が水を含む高圧プロセスである場合：未修正のSRKに依存するのではなく、ハイブリッドEOS／活量モデル、または専用の水、電解質、ハイドレートモデルを検討します。

信頼できる選択とは、実際の運転範囲における関連する液相平衡データを再現できる、最も単純なモデルです。

まとめ表：

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