レイリー・モデルは、単一段バッチ蒸留を、還流を伴わない平衡蒸発プロセスとして適用します。 液体混合物をリボイラーに仕込み、加熱し、残留液と気液平衡にあると仮定した蒸気を連続的に取り出します。このモデルは、揮発性の高い成分が優先的に蒸発するにつれて、液体在庫量と組成がどのように変化するかを追跡します。

要点： レイリー方程式は、液体ホールドアップの減少と、液相および気相組成の変化を関連付けます。二成分混合物では、液相組成 (x_B) と気相組成 (y) の平衡関係をレイリー収支と組み合わせることで、残液組成、留出液の蓄積量、およびバッチ分離性能を予測できます。

レイリー・モデルによるパイロットプラントの表現

単一段バッチ操作

パイロットプラントは、レイリー蒸留器としてモデル化されます。これは、十分に混合された液体仕込物を含むリボイラー、熱源、および蒸発した物質を液体還流なしで回収する凝縮器で構成されます。

精留部も、液体と蒸気が内部で接触する連続的な段階もありません。したがって、残留するリボイラー液は、瞬間的な蒸気組成を支配する単一の液相として扱われます。

差分的な蒸気除去

加熱が進むと、蒸気が連続的に発生して取り出されます。液体ホールドアップは、初期値 (B_0) から最終値 (B_1) まで減少します。

揮発性の高い成分が優先的に除去されるため、残留液中のそのモル分率 (x_B) は、通常、バッチの進行に伴って低下します。分離が可能な場合、瞬間的な蒸気組成 (y) における揮発性成分の割合は、液体組成よりも高くなります。

気液平衡の仮定

各瞬間において、発生した蒸気は蒸留器内の液体と平衡にあると仮定します。

[ y = y^*(x_B) ]

これは、理想的なレイリー・モデルを定義する平衡仮定です。平衡関係には、実験的なVLEデータ、活量係数モデル、または一定相対揮発度近似を使用できます。

主要な支配方程式

液体全体の収支

(B) を蒸留器内に残る液体の総モル数とします。蓄積した留出液量は

[ H_a = B_0 - B_1 ]

ここで、

(B_0) は初期液体量、
(B_1) は残留液体量、
(H_a) は凝縮した留出液の総量です。

この収支では、蒸気ホールドアップと物質損失は無視できると仮定しています。

微分レイリー方程式

二成分混合物について、(x_B) を選択した揮発性成分の液相モル分率、その平衡蒸気モル分率を (y) とします。微分成分収支から、

[ B,dx_B = (y-x_B),dB ]

または同値な形として、

[ \frac{dB}{B} = \frac{dx_B}{y-x_B} ]

通常の操作では (B) と (x_B) の両方が減少するため、微分変化量は負になります。したがって、この方程式は正の分離係数 (y-x_B) と整合します。

積分レイリー方程式

初期状態 ((B_0,x_{B0})) と最終状態 ((B_1,x_{B1})) の間で積分すると、

[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)

\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]

これは、最終液体組成または残留液体量を計算するために使用される主要な支配方程式です。

同値な形式は、

[ \ln\left(\frac{B_1}{B_0}\right)

\int_{x_{B0}}^{x_{B1}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]

この2つの形式は同一であり、積分範囲と対数の方向だけが異なります。

一定相対揮発度モデル

平衡関係

相対揮発度が一定の二成分混合物では、蒸気組成は次のように近似されます。

[ y = \frac{\alpha x_B} {1+(\alpha-1)x_B} ]

ここで、

[ \alpha = \frac{K_{\text{volatile}}}{K_{\text{less volatile}}} ]

(\alpha>1) の場合、選択した成分はより揮発性が高く、組成範囲 (0<x_B<1) では (y>x_B) となります。

レイリー方程式への代入

一定の (\alpha) による平衡関係を使用すると、

[ y-x_B = \frac{(\alpha-1)x_B(1-x_B)} {1+(\alpha-1)x_B} ]

したがって、

[ \frac{1}{y-x_B}

\frac{1+(\alpha-1)x_B} {(\alpha-1)x_B(1-x_B)} ]

積分方程式は次のようになります。

[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)

\frac{1}{\alpha-1} \left[ \ln\left(\frac{x_{B0}}{x_{B1}}\right)

\alpha \ln\left( \frac{1-x_{B0}}{1-x_{B1}} \right) \right] ]

この形式は、相対揮発度を一定として合理的に扱える二成分の実験室混合物に有用です。

成分モル数による形式

蒸留器内に残る揮発性成分および低揮発性成分のモル数を、次のように定義します。

[ N_{\mathrm{v}}=Bx_B ]

および

[ N_{\mathrm{l}}=B(1-x_B) ]

一定相対揮発度の結果は、次のようにも表せます。

[ \ln\left(\frac{N_{\mathrm{v},1}}{N_{\mathrm{v},0}}\right)

\alpha \ln\left(\frac{N_{\mathrm{l},1}}{N_{\mathrm{l},0}}\right) ]

この式は、(\alpha>1) の場合、揮発性成分の在庫量が低揮発性成分の在庫量よりも速く減少することを示しています。

時間と熱入力の追加

蒸発速度

レイリー方程式は組成とホールドアップの軌跡を記述しますが、バッチがどの程度の速さで進行するかを単独で規定するものではありません。蒸発速度を通じて時間を導入できます。

熱入力 (Q) とモル蒸発潜熱 (\Delta H_{\mathrm{vap}}) がほぼ一定であれば、モル蒸発速度は次のようになります。

[ \dot n_V = \frac{Q}{\Delta H_{\mathrm{vap}}} ]

液体は蒸気として取り出されるため、

[ \frac{dB}{dt}=-\dot n_V ]

(Q) と (\Delta H_{\mathrm{vap}}) が一定の場合、

[ B(t)=B_0-\dot n_V t ]

これは、仮定が適用できなくなるか、バッチを停止するまで成り立ちます。

組成の動力学

物質収支とレイリー関係を組み合わせると、

[ \frac{dx_B}{dt}

\frac{\dot n_V}{B} (x_B-y) ]

同値な形として、

[ \frac{dx_B}{dt}

-\frac{\dot n_V}{B} (y-x_B) ]

より揮発性の高い成分では (y>x_B) であるため、(dx_B/dt) は負になります。液体中のその成分は次第に枯渇します。

熱入力の影響

熱入力を増加させると、一般に (\dot n_V) が増加し、指定した液体ホールドアップに到達するまでの時間が短縮されます。理想的な仮定の下では、熱入力はバッチの時間スケールを変化させますが、(B) と (x_B) の平衡関係は変化させません。

実際には、過剰な熱入力により、同伴、発泡、非平衡蒸発、熱損失、または凝縮器の能力制限が生じ、この時間と組成の分離が成立しなくなる可能性があります。

パイロットプラントデータへのモデルの適用

必要な測定項目

一般的な実験には、次の測定が必要です。

初期液体量 (B_0)、または初期体積と組成。
初期揮発性成分のモル分率 (x_{B0})。
選択した時点における残留液体量 (B_1)。
残液組成 (x_{B1})。
留出液の蓄積量 (H_a)。
可能な場合は、蒸気または留出液の組成。
加熱速度、熱入力、または蒸発速度。

体積測定値は、混合物密度、分子量、および組成を用いてモル数に換算する必要があります。可能であれば、直接的なモル数測定が望まれます。

残液の予測

(B_0)、(x_{B0})、および (B_1) が既知であれば、レイリー方程式を解いて (x_{B1}) を求めることができます。一定の (\alpha) モデルでは、通常、非線形計算が必要です。

残液組成が測定されている場合、方程式を用いて残留液体量を予測できます。

[ B_1 = B_0 \exp\left[ -\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} \right] ]

その後、予測値を実験的な液体在庫量と比較できます。

分離性能の評価

瞬間的な蒸気組成は、液体組成から次のように計算されます。

[ y_1 = \frac{\alpha x_{B1}} {1+(\alpha-1)x_{B1}} ]

蓄積した留出液の平均組成は、全体の成分収支から求められます。

[ \bar y_D = \frac{B_0x_{B0}-B_1x_{B1}} {B_0-B_1} ]

この平均留出液組成は、一般に最終時点の瞬間的な蒸気組成とは一致しません。バッチ全体を通じて蒸気組成が変化するため、蓄積生成物は操作履歴を積分したものとなります。

トレードオフの理解

一定相対揮発度は近似である

(\alpha) が一定であるという仮定は、強い非理想性を示す混合物や、広い組成範囲には適さない場合があります。相対揮発度は、温度、圧力、および組成によって変化する可能性があります。

より高精度な解析では、一定の (\alpha) 方程式を、測定または熱力学的に計算されたVLEデータに置き換え、レイリー積分を数値的に評価してください。

平衡は理想的なパイロット性能を保証しない

理想モデルでは、液体から出る蒸気は液体と平衡にあると仮定します。実際の装置では、過熱、同伴、混合不足、蒸気ホールドアップ、熱損失、およびサンプリング応答の遅れが生じる可能性があります。

これらの影響により、測定された蒸気組成が、瞬間的な残液組成から予測される平衡値と異なることがあります。

加熱速度は、必ずしも結果ではなく運転時間に影響する

理想モデルの下では、熱入力はホールドアップ減少速度を変化させますが、平衡軌跡は変化させません。実際のシステムでは、加熱速度が高くなることで発泡、同伴、凝縮器のフラッディング、または熱伝達・混合性能の不足が生じると、この挙動から逸脱する可能性があります。

単一段は蒸留塔ではない

レイリー・モデルは、時間の経過とともに繰り返される1回の平衡蒸発段を表します。理論段、還流、塔内ホールドアップ、段効率、最小還流比、または段間の組成プロファイルは考慮しません。

Fenske-Underwood-Gilliland解析などの手法は、多段蒸留塔の設計に属するものであり、パイロットプラントに実際の接触部が含まれていない限り、単一段のレイリー収支の代わりに使用すべきではありません。

このモデルをプロジェクトに適用する方法

以下のワークフローは、実用的なモデル検証手順を示します。

主な目的が残液組成の場合： 測定または仮定したVLE関係と積分レイリー方程式を用いて、測定した残留液体量における (x_{B1}) を求めます。
主な目的がバッチ所要時間の場合： (\dot n_V=Q/\Delta H_{\mathrm{vap}}) を推定し、ホールドアップ収支を時間について積分して、レイリー組成関係と結合します。
主な目的が留出液回収量の場合： (H_a=B_0-B_1) を計算し、揮発性成分の全体収支から蓄積留出液の組成を求めます。
主な目的がモデル検証の場合： 予測した残液組成および留出液組成をタイムスタンプ付きサンプルと比較し、(\alpha) の変化、熱損失、同伴、および非平衡効果によって偏差を検討します。
主な目的がプロセス設計の場合： レイリー・モデルを還流なしバッチの基準モデルとして使用し、パイロットプラントにトレイ、充填物、還流、または大きな内部ホールドアップが含まれる場合は、多段動的モデルを使用します。

レイリー・モデルは、リボイラー液が段階的に枯渇する際に、単一段バッチ蒸留が二成分混合物をどのように分離するかを理解するための基本的な理論ベンチマークを提供します。

まとめ表：

項目	主要な方程式または原理	用途
液体収支	Hₐ = B₀ − B₁	蓄積留出液量を計算
レイリー方程式	dB/B = dxᴮ/(y − xᴮ)	液体ホールドアップと組成変化を関連付ける
積分モデル	ln(B₀/B₁) = ∫ dxᴮ/(y − xᴮ)	残液組成または残留液体量を予測
VLE関係	y = y*(xᴮ)	瞬間的な蒸気組成を決定
一定相対揮発度	y = αxᴮ/[1 + (α − 1)xᴮ]	二成分混合物の計算を簡略化
蒸発速度	ṅᵥ = Q/ΔHᵥₐₚ	熱入力とバッチ所要時間を関連付ける
平均留出液組成	ȳᴰ = (B₀xᴮ₀ − B₁xᴮ₁)/(B₀ − B₁)	全体的な分離性能を評価
モデルの限界	平衡、理想混合、および無視できる損失を仮定	パイロットプラントでの偏差原因を特定

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