動的な反応バッチ蒸留モデルには、すべてのホールドアップについて、成分収支、全物質収支、エネルギー収支を連成させ、さらに反応速度論および気液平衡関係を組み込む必要があります。最低限、コンデンサー、各トレイまたは充填部のホールドアップ、リボイラー、留出液アキュムレーターを含めます。収支には、蒸気および液体の流れ、留出液の抜き出し、還流、相変化、ならびに化学成分の生成または消費を考慮する必要があります。

反応バッチ蒸留は、連成した微分代数方程式系としてモデル化されます。動的収支はホールドアップと組成の変化を記述し、反応速度論、熱力学、および液力学の方程式は、反応速度、相平衡、内部流量を決定します。

動的状態変数と制御体積を定義する

液ホールドアップと組成

各液相制御体積（j）について、全モルホールドアップ（H_j）および成分（i）の液相モル分率（x_{j,i}）を定義します。このホールドアップ中の成分（i）の量は次式で表されます。

[ n_{j,i}=H_jx_{j,i} ]

リボイラーとコンデンサーについては、バッチ中に体積および組成が大きく変化する可能性があるため、別個のホールドアップ状態変数も必要になる場合があります。

蒸気組成と流量

各段について、蒸気流量（V_j）、液体流量（L_j）、蒸気組成（y_{j,i}）、液体組成（x_{j,i}）を定義します。これらの流量は、リボイラーへの熱入力、コンデンサーの運転、トレイの液力学、または一定蒸発量や一定留出液抜き出しなどの運転方針から計算できます。

バッチ固有の変数

モデルでは、累積留出液（D_{\mathrm{cum}}）および、必要に応じて累積生成物量または反応進行度も追跡する必要があります。これらの変数は、総回収率、生成物収率、バッチ時間を計算するために必要です。

塔全体に成分収支を適用する

一般的な段の成分収支

段（j）上の液ホールドアップについて、動的成分収支は次式で表されます。

[ \frac{d(H_jx_{j,i})}{dt}

L_{j-1}x_{j-1,i} + V_{j+1}y_{j+1,i}

L_jx_{j,i}

V_jy_{j,i} + r_{j,i}H_j ]

ここで、（r_{j,i}）は液ホールドアップ1モルあたりの成分（i）の正味生成速度です。

この収支には、下段から流入する液体、上段から流入する蒸気、段から流出する液体および蒸気、ならびに反応による生成または消費が含まれます。

非反応段

反応が起こらないトレイまたは充填部では、次のように設定します。

[ r_{j,i}=0 ]

この場合、段の収支は通常の過渡バッチ蒸留を記述します。反応項は、反応が物理的に起こる装置または区間にのみ含めるべきです。

リボイラーの成分収支

リボイラーのホールドアップ（H_N）について、代表的な成分収支は次のようになります。

[ \frac{d(H_Nx_{N,i})}{dt}

L_{N-1}x_{N-1,i}

L_Bx_{N,i}

V_Ny_{N,i} + r_{N,i}H_N ]

ここで、（L_B）は缶出液の抜き出し速度、（V_N）はリボイラーで発生する蒸気流量です。

缶出液の抜き出しがないバッチ蒸留釜では、（L_B=0）です。リボイラーが主な反応容器である場合、その反応速度項が反応挙動を支配することがあります。

コンデンサーの成分収支

液ホールドアップ（H_c）を持つ全凝縮器または部分凝縮器について、

[ \frac{d(H_cx_{c,i})}{dt}

V_2y_{2,i}

L_1x_{c,i}

D x_{c,i} + r_{c,i}H_c ]

ここで、（V_2）はコンデンサーへ流入する蒸気、（L_1）は塔へ戻る還流、（D）は留出液の抜き出し速度です。

反応が無視できる全凝縮器では、（r_{c,i}=0）であり、凝縮液組成は通常、流入蒸気組成に直接関連付けられます。

[ x_{c,i}\approx y_{2,i} ]

コンデンサーに有意なホールドアップがあり、そこで反応が起こる場合は、反応速度項を保持する必要があります。

留出液アキュムレーターの収支

ホールドアップ（H_D）を持つ留出液アキュムレーターについて、

[ \frac{d(H_Dx_{D,i})}{dt}

D_{\mathrm{in}}x_{c,i}

D_{\mathrm{out}}x_{D,i} + r_{D,i}H_D ]

通常のバッチ蒸留操作では、アキュムレーターは連続的または周期的に空にされることがよくあります。単なる回収容器である場合は、（r_{D,i}=0）と設定します。累積留出液の収支は次式です。

[ \frac{dD_{\mathrm{cum}}}{dt}=D_{\mathrm{out}} ]

回収された成分（i）の累積量は、次式で表されます。

[ \frac{dN_{D,i}}{dt}=D_{\mathrm{out}}x_{D,i} ]

全物質収支とホールドアップ収支を含める

全ホールドアップ収支

任意の液ホールドアップの全収支は、成分収支を合計することで得られます。

[ \frac{dH_j}{dt}

L_{j-1}+V_{j+1}-L_j-V_j + H_j\sum_i r_{j,i} ]

モル単位では、反応による寄与は一般にゼロではありません。これは全モル数の化学量論的変化によって決まります。

反応集合（k）について、

[ \sum_i r_{j,i}

\sum_k \Delta \nu_k r_{j,k} ]

ここで、（\Delta \nu_k）は反応（k）における化学量論モル数の正味変化です。

リボイラーの全収支

リボイラーの全収支は次式です。

[ \frac{dH_N}{dt}

L_{N-1}-L_B-V_N + H_N\sum_i r_{N,i} ]

この式は反応系において重要です。反応によって元素質量が保存されていても、液相の総モル数が変化する可能性があるためです。

コンデンサーの全収支

コンデンサーについては、

[ \frac{dH_c}{dt}

V_2-L_1-D + H_c\sum_i r_{c,i} ]

留出液の抜き出し項を省略した収支は、（D=0）の場合、たとえば全還流中または抜き出しを行わない起動期間にのみ有効です。

バッチ全体の収支

プラント全体の収支では、初期仕込み量、抜き出された生成物、残存ホールドアップ、反応の化学量論を整合させる必要があります。

[ \frac{d}{dt} \left( \sum_j\sum_i H_jx_{j,i} + D_{\mathrm{cum},i} + B_{\mathrm{cum},i} \right)

\text{成分 }i\text{ の正味反応生成量} ]

元素収支では、化学量論が正しく指定されていれば反応項は相殺されます。この全体収支の確認は、符号の誤りや欠落した流れを検出するうえで最も有用な試験の一つです。

収支を反応速度論と連成させる

反応速度式

各反応（k）について、適切な速度則を定義します。液相反応の場合、一般形は次のようになります。

[ r_k=f_k(T_j,\mathbf{C}_j) ]

ここで、（T_j）は局所温度、（\mathbf{C}_j）は液相濃度ベクトルです。

素反応の場合、反応速度式の例は次のとおりです。

[ r_k=k_k(T_j)\prod_i C_{j,i}^{\alpha_{i,k}} ]

アレニウス型の温度依存性は、次式で表されます。

[ k_k(T_j)=k_{0,k}\exp\left(-\frac{E_{a,k}}{RT_j}\right) ]

成分反応速度は、化学量論から次のように求められます。

[ r_{j,i}=\sum_k \nu_{i,k}r_{j,k} ]

ここで、（\nu_{i,k}）は反応物に対して負、生成物に対して正です。

反応相と反応位置

モデルでは、反応がリボイラー、液ホールドアップを持つ段、コンデンサー、または複数の位置で起こるかを指定する必要があります。物理的根拠なしにすべての段へ反応速度を適用すると、転化率を大幅に過大評価する可能性があります。

濃度および活量基準

反応速度論は、濃度、分圧、または活量に依存する場合があります。非理想液体混合物では、活量基準の反応速度に次式が必要になることがあります。

[ a_{j,i}=\gamma_{j,i}x_{j,i} ]

ここで、（\gamma_{j,i}）は活量係数です。選択した反応速度の基準は、パイロットプラントで使用する実験反応速度データと一致させる必要があります。

エネルギー収支を追加する

一般的な段のエネルギー収支

大きな熱ホールドアップを持つ各段について、エネルギー収支は次のように記述できます。

[ \frac{dU_j}{dt}

L_{j-1}h^L_{j-1} + V_{j+1}h^V_{j+1}

L_jh^L_j

V_jh^V_j + Q_j

Q_{j,\mathrm{loss}} + H_j\sum_k(-\Delta H_k)r_{j,k} ]

ここで、（U_j）は内部エネルギー、（h^L）および（h^V）は液相および蒸気相のモルエンタルピー、（Q_j）は外部熱移動です。

反応熱がリボイラーの熱負荷またはその他の熱流量に匹敵する場合、反応エンタルピー項が必要です。

リボイラーのエネルギー収支

簡略化したリボイラー収支は次のとおりです。

[ \frac{dU_N}{dt}

L_{N-1}h^L_{N-1}

L_Bh^L_N

V_Nh^V_N + Q_R + H_N\sum_k(-\Delta H_k)r_{N,k} ]

リボイラー熱負荷（Q_R）は、指定値として与えることも、制御装置で操作することも、加熱媒体モデルから計算することもできます。

コンデンサーのエネルギー収支

液ホールドアップを持つコンデンサーについて、

[ \frac{dU_c}{dt}

V_2h^V_2

L_1h^L_c

Dh^L_c + Q_c + H_c\sum_k(-\Delta H_k)r_{c,k} ]

正の（Q）が系に熱を加える符号規約では、コンデンサー熱負荷（Q_c）は通常負になります。

エネルギー収支の簡略化

教育用モデルの中には、一定温度、一定モルオーバーフロー、無視できる熱損失、段の熱ホールドアップ無視を仮定するものがあります。これらの仮定によってモデルを簡略化できますが、反応系では発熱、組成変化、沸点変化によって仮定が破られる可能性があるため、明示的に記載すべきです。

熱力学および液力学の関係式でモデルを閉じる

気液平衡

各平衡段では、（x_{j,i}）、（y_{j,i}）、温度、圧力の関係式が必要です。低圧での一般的な形式は次のとおりです。

[ y_{j,i}P

x_{j,i}\gamma_{j,i}P_i^{\mathrm{sat}}(T_j) ]

または同値な式として、

[ y_{j,i}=K_{j,i}x_{j,i} ]

ここで、（K_{j,i}）は相平衡比です。

非理想混合物では、NRTL、UNIQUAC、UNIFACなどの活量係数モデルが必要になる場合があります。高圧では、SRKなどの状態方程式による手法の方が適切な場合があります。

段の総和制約

相組成は次の条件を満たす必要があります。

[ \sum_i x_{j,i}=1 ]

および

[ \sum_i y_{j,i}=1 ]

これらの代数的制約は、成分収支と同時に適用する必要があります。

流量およびホールドアップの関係式

モデルには、次のようなトレイ液力学および流量の方程式も必要です。

[ H_j=g_j(L_j) ]

または滞留時間の関係式です。予備的な検討では、一定ホールドアップまたは一定モルオーバーフローの仮定が許容される場合がありますが、過渡応答を正確に予測するには、測定または推定された液ホールドアップが重要です。

運転上の制約

方程式には、次の事項を含む実際の運転方針を反映させる必要があります。

一定または可変のリボイラー熱負荷（Q_R(t)）
一定または可変の蒸発量（V_N(t)）
還流方針（L_1(t)）または還流比（R(t)）
一定、制御、またはゼロの留出液抜き出し（D(t)）
運転圧力（P(t)）
組成、転化率、または累積留出液に基づくバッチ終了基準

トレードオフを理解する

モデルの複雑さと識別可能性

完全に厳密なモデルには、段の熱ホールドアップ、非理想熱力学、反応エンタルピー、トレイ液力学、圧力変動、複数反応を含めることができます。しかし、信頼性をもって測定または推定できないパラメータを追加すると、モデルはより正確になるどころか、かえって有用性を失う可能性があります。

一定流量の仮定

一定蒸発量および一定留出液抜き出しは、動的収支を簡略化します。しかし、リボイラー組成が変化する場合、反応によって全モル流量が変化する場合、または熱移動によって蒸気発生速度が制限される場合には、精度が低下する可能性があります。

平衡段の仮定

平衡段の仮定はシミュレーションに便利ですが、実際のトレイや充填部では物質移動速度が有限です。パイロットプラントのデータが平衡予測から継続的に逸脱する場合は、段効率または速度基準の物質移動方程式を導入する必要があります。

反応と分離の連成

反応は組成、揮発性、液密度、さらにはホールドアップを変化させます。分離は反応速度を決定する濃度を変化させるため、反応と蒸留を独立した計算として扱うと、反応バッチ蒸留の中心的な挙動を見落とすことになります。

アキュムレーター動特性の欠落

コンデンサーまたはアキュムレーターのホールドアップを無視すると、起動時、還流変更時、バッチ停止時の留出液組成を誤って予測する可能性があります。これらの容器のホールドアップが全仕込み量に対して大きい場合は、動的にモデル化すべきです。

目的に応じた適切な選択

必要な方程式は、目的が予備設計、パイロットプラント予測、制御設計、プロセス最適化のいずれであるかによって異なります。

主な目的が予備シミュレーションの場合： リボイラー、コンデンサー、各段について成分収支および全物質収支を使用し、圧力、蒸発量、還流、留出液方針を指定します。
主な目的が反応転化率および収率の場合： 検証済みの反応速度式、化学量論的反応速度、反応相の位置、反応エンタルピー項を追加します。
主な目的が組成予測の場合： 段ごとの気液平衡および、必要に応じて非理想熱力学物性モデルを含めます。
主な目的が制御設計の場合： 動的ホールドアップ、エネルギー収支、アクチュエーター制約、温度測定値、還流やリボイラー熱負荷などの操作変数を保持します。
主な目的がバッチ時間または経済性の最適化の場合： 累積留出液量および生成物量を追跡し、還流、熱負荷、抜き出し速度、終了条件を時間に応じて変化させます。

適切な反応バッチ蒸留モデルは、保存則から出発し、反応速度論と熱力学を追加し、パイロットプラントの実際の挙動を表現するために必要な装置動特性のみを組み込みます。

概要表：

モデル要素	必要な方程式または関係式	目的
段のホールドアップ	成分収支および全物質収支	変化する組成と液体在庫を追跡する
リボイラー	成分収支、全物質収支、およびエネルギー収支	蒸気発生、反応、熱入力、缶出液抜き出しを表現する
コンデンサー	成分収支、全物質収支、およびエネルギー収支	凝縮、還流、留出液抜き出し、熱ホールドアップをモデル化する
留出液アキュムレーター	動的成分収支および累積生成物収支	回収生成物の組成、回収率、バッチ進行を予測する
反応速度論	速度則、アレニウス型温度依存性、および化学量論	成分の生成量と消費量を計算する
熱力学	気液平衡、活量係数、飽和蒸気圧、および相制約	蒸気組成と相挙動を決定する
液力学	流量、トレイまたは充填部のホールドアップ、および滞留時間の関係式	内部流量と装置内在庫を関連付ける
運転方針	還流、蒸発量、圧力、熱負荷、抜き出し速度、および終了条件	実際のパイロットプラント運転を表現する
全体検証	元素収支および全物質収支	欠落した流れ、誤った符号、またはモデルの不整合を検出する

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